无机固体物质对萃取过程中界面乳化物形成的影响.pdf

2 0 1 4 年第6 期有色金属 冶炼部分 h t t p 7 『y s y l ．b g r i m m ．c n d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 4 ．0 6 ．0 0 1 无机固体物质对萃取过程中界面乳化物形成的影响 李晓晖，周桂英，黄松涛，温建康 北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室，北京1 0 0 0 8 8 摘要研究了矿物颗粒、黄钾铁矾和二氧化硅三种固体对萃取过程中界面乳化物形成的影响。通过考察 界面乳化物生成率和水相透光度的变化来评价形成乳化物的乳化程度。结果表明，体系中有矿物颗粒 存在时，界面乳化物生成率很高，加入8g ／L 矿物颗粒，静置1 0m i n 后，界面乳化物的生成率为4 0 ．3 ％。 体系中有二氧化硅固体存在时，界面乳化物生成率也很高，水相乳化程度严重。而黄钾铁矾的分相时间 短。乳化物生成率低，与其具有较强的亲水性有关。 关键词乳化；矿物；黄钾铁矾；二氧化硅颗粒；润湿性 中图分类号T F 8 0 4 ．2 文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 4 0 6 一o 0 0 1 一0 4 E f f e c to fI n o r g a n i cS o l i dS u b s t a n c e so nF o r m a t i o no fI n t e r f a c i a l E m u l s i O nd u r i n gE x t r a c t i o n L IX i a o - h u i ，Z H O UG u i y i n g ，H U A N GS o n g _ t a o ，W E NJ i a n k a n g N a t i o n a lE n g i n e e r i n gL a b o r a t o r yo fB i o h y d r o m e t a l l u r g yo fG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t ef o rN o n f e r r o u sM e t a l s ，B e 巧i n g1 0 0 0 8 8 ，C h i n a A b s t n c t T h ee f f e c t so fo r ep a r t i c l e s ，j a r o s i t ea n ds o l i ds i l i c ao nf o r m a t i o no fe m u l s i o nd u r i n ge x t r a c t i o n w e r ei n v e s t i g a t e d ．P r o d u c t i o nr a t ea n dl i g h tt r a n s m i t t a n c eo fa q u e o u sp h a s ew e r ea p p l i e dt oe V a l u a t ee m u l s i o ns t a b i l i t y ．T h er e s u l t ss h o wt h a tp r o d u c tr a t eo fe m u l s i o ni sh i g hw i t ho r ep a r t i c l e si nt h es y s t e m ，t h a t i s ，t h ep r o d u c tr a t eo fe m u l s i o ni s4 0 ．3 ％i nt h es y s t e mw i t h8g ／Lo r ep a r t i c l e sa f t e r1 0m i ns t a n d i n g ． S o l i ds 订i c ae x e r t sas i g n i f i c a n te f f e c to np r o d u c tr a t eo fe m u l s i o nf o r m a t i o na n dl i g h tt r a n s m i t t a n c eo fa q u e o u sp h a s e ．I nc o n t r a s t ，t h ep r o d u c tr a t eo fe m u l s i o no fj a r o s i t ei sl o ww i t hs h o r tp h a s es p l i t t i n gt i m ed u et o ja r o s i t e ’ss t r o n g e rh y d r o p h i l c i t y ． K e yw o r d s e m u l s i o n ；o r ep a r t i c l e s ；j a r o s i t e ；s o l i ds i l i c a ；w e t t a b i l i t y 镍、钻化学性质相似，常用萃取的方法来分离浸 出液中的镍、钴，并取得了很好的分离效果[ 1 ] 。对萃 取体系来说，普遍存在的问题是，有机相在长期循环 使用过程中，经常产生界面乳化物。乳化物的生成 对生产很不利，为了解决乳化物产生的问题，对其形 成原因进行分析，主要包括无机物质、表面活性剂 和有机质等。从整个生产工艺流程来分析，引起乳 化物产生的固体物质主要来源于矿物中的脉石、石 英以及除杂过程中生成的固体颗粒等，它们都可能 随浸出液进入到萃取体系中[ 2 。4 ] 。进入体系中的固 体颗粒具有亲水一疏水性，一些固体颗粒易于吸附在 水／油界面上或者吸附在由表面活性剂形成的液膜 层上，起到阻碍液滴聚结、有效排液和合并的作 用[ 5 3 ；在实际生产过程中遇到很多无机物质稳定乳 化物的例子。宁顺明[ 6 3 等采用P 2 0 4 从低酸度浸出 液中回收锌时，溶液中S i O 。含量超过3 0 0m g ／L 时 收稿日期2 0 1 3 1 1 2 7 基金项目国家重点基础研究发展计划 9 7 3 计划 项目 2 0 1 0 C B 6 3 0 9 0 6 ；国家高技术研究发展计划 8 6 3 计划 项目 2 0 1 2 A A 0 6 1 5 0 2 作者简介李晓晖 1 9 8 5 一 ，女，内蒙古呼和浩特人，博士研究生 万方数据 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第6 期 将产生乳化物。宁朋歌等[ 7 ] 研究了钒、铬萃取分离 过程中界面乳化物的形成行为，认为界面乳化物的 形成主要由于料液中的二氧化硅胶体等不溶物在乳 化液滴表面形成了致密的固体膜，并且有可溶性无 机盐在乳化液界面进一步结晶出来，形成了比较稳 定的界面乳化物。王一等[ 8 ] 使用P 2 0 4 萃取石煤焙 烧酸浸液，水相中的杂质离子的水解产物以及有机 相中的杂质和降解产物在界面聚集会导致乳化物的 生成。本文研究硫化镍矿物颗粒、黄钾铁矾和二氧 化硅三种无机固体物质对P 2 0 4 萃取时界面乳化物 形成的影响。 1 试验原料和方法 萃取剂为P 2 0 4 ，稀释剂采用2 6 08 磺化煤油，粒 径1 0 扯m 左右的分析纯固体二氧化硅，自制2 5 ～4 6 肛m 的颗粒状黄钾铁矾，取自吉林白山的2 5 ～4 6 弘m 硫化镍矿颗粒。 配制含1 3g ／L 硫酸铁溶液，向溶液中加入o ．5 m o l ／L 的硫酸钾溶液，调节p H 至2 ．O ，在4 5 ℃恒温 摇床中摇动生成黄钾铁矾沉淀，过滤、烘干。 先将有机相 体积分数1 0 ％P 2 0 4 9 0 ％磺化 煤油 和水相 0 ．0 1 耐o l ／LN a z S O 。溶液，调节p H 一 2 ．o 按相比1 2 加入到分液漏斗中，再加入一定量 的固体颗粒到分液漏斗中。然后在萃取振荡器上振 荡，振荡速度2 2 5r ／m i n ，1 0m i n 后静止分层，记录 分相时间及生成的界面乳化物体积。界面乳化物的 生成率为生成的界面乳化物体积占水相和有机相总 体积的百分比。 采用紫外一可见光分光光度计在5 1 0n m 下测 试水相的透光度和水相透光度随时间的变化，固体 颗粒润湿角采用J C 2 0 0 0 C 型接触角测量仪进行测 定，乳化物类型采用稀释法和电导率法联合的方法 进行鉴别。 2 结果与讨论 2 ．1 矿物颗粒对萃取分相的影响 图1 是不同矿物颗粒浓度下，界面乳化物的生 成率随时间变化曲线图。 从图1 可以看出，界面乳化物生成率随矿物颗 粒的浓度的增加而逐渐增大、随分相 静置 时间的 延长逐渐减小。体系中固体颗粒浓度的增加，使得 固体颗粒在水油界面上的吸附量增加，液滴聚结的 自由能垒增加，从而增大了体系的乳化程度。固体 微粒由固相向液滴表面迁移时的自由能与微粒数量 图1 矿物颗粒浓度对界面乳化物生成率的影响 F i g ．1 E f f e c to fm i n e r a lc o n c e n t r a t i o no n p r O d u c t i o nr a t eO fe m u l s i o n 成反比，固体含量越高，固体颗粒在液膜表面覆盖率 越高，使形成的乳化液结构稳定[ 9 ] 。对形成乳化物 的类型进行分析，得到不同矿物浓度下形成的乳化 物均为水包油型，而水包油型乳化物不能长期稳定 存在[ 1 引，随静置时间的延长形成界面乳化物的体积 逐渐降低。 加人体系中的矿物颗粒经混合分相后，除存在 于水油界面之外，还会吸附有机相进入水相中，使水 相发生乳化，透光度下降。试验中通过测试水相透 光度来表达水相的乳化程度。图2 为不同矿物颗粒 浓度下，水相透光度随时间的变化。 焖虬．t 菇∥二 2 } 二；驻．o ．，p ．， 。，l 臻l ；[ ．．．- 二。√∥ 8 }．．乞i ；’。F 奄 。‘匕 nl i ；‘鼻9 ’，，1 ，／二 “F i，．1 1 ‘。．。 。} 』P 一“‘，一／。 2 『． ／，∥二。。∥ l 。厶 王 I I 2 小H “HJ8 Ⅲl H 图2 不同矿物颗粒浓度时水相透光度 随时间的变化 F i g ．2 V a r i a t i ∞o fI i g h tt r a n s m i t t a n c e o fa q u e o u sp h 嬲eV e 体u st i m ea td i f f e 弛n t m i n e r a lc o n c e n t r a t i o n 图2 中的曲线近似直线，对其进行拟合，通过 拟合直线的斜率来判断形成乳化物的稳定性。从图 2 可看出，随着矿物颗粒浓度的增加，水相透光度逐 渐增大，水相乳化程度逐渐降低，且随矿物颗粒浓度 的增加，拟合直线的斜率分别为O ．0 0 19 、o ．0 0 58 、 万方数据 2 0 1 4 年第6 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 o ．0 0 45 、o ．0 0 68 和o ．0 0 89 ，说明形成乳化液的稳 定性随矿物颗粒浓度的增加呈逐渐减弱的趋势。 2 ．2 二氧化硅颗粒对萃取分相的影响 矿物中含有大量的脉石，一些细小的脉石颗粒 会随浸出液进入到萃取体系中，试验中用二氧化硅 固体来代替进入浸出液中的脉石颗粒，研究二氧化 硅固体颗粒对萃取分相的影响，结果如图3 所示。 图3二氧化硅颗粒浓度对界面乳化物 生成率的影响 F i g ．3 E f f e c to fs o l i ds i l i c ac o n c e n t r a t i o n O np r O d u c t i O nr a t eO fe m u I s i O n 随着二氧化硅颗粒浓度的增加，界面乳化程度 逐渐增加。二氧化硅颗粒浓度为1g ／L 时，静置1 0 m i n 后，界面乳化层基本消失。随着二氧化硅颗粒 浓度的增大至8g ／L 时，静置相同的时间后，仍有 2 5 ．4 ％的界面乳化物存在。并对形成乳化物的类型 进行鉴别，也为水包油型。试验中加入体系中的二 氧化硅颗粒粒径在1 0 肚m 左右，细小固体颗粒在水 相和有机相分相过程中极易夹带有机相形成界面乳 化物，水相的乳化程度很严重，透光率几乎为零。 2 ．3 黄钾铁矾对萃取分相的影响 吉林白山硫化镍浸出液中铁含量较高，采用黄 钾铁矾法除铁时会生成黄钾铁矾，细小的黄钾铁矾 颗粒会随浸出液进入到萃取体系中，黄钾铁矾的存 在可能对水相和有机相的分相有一定影响。选择 2 5 ～4 6 肚m 的黄钾铁矾颗粒进行试验，通过改变体 系中黄钾铁矾的浓度，考察黄钾铁矾对水相和有机 相分相的影响，试验结果如图4 所示。 从图4 可见，随着黄钾铁矾浓度的增加，界面 乳化物生成率逐渐增加。但与二氧化硅和矿物颗粒 相比较，分相时间较短，界面乳化物生成率较低。试 验过程中观察到，黄钾铁矾存在于水油界面上及有 机相与容器壁之间，黄钾铁矾的粘附增加了水相和 有机相的分相难度。随着黄钾铁矾浓度的增大，对 ；I l _ J 【1 5 I 2 【 【J2 嗣 分相时间瓜 图4 黄钾铁矾浓度对界面乳化物生成率的影响 F i g ．4 E f f e c to fj a r 吣i t ec o n c e n t r a t i ∞蚰 p r o d u c tr a t eo fe m u l s i o n 水相乳化程度的影响较小。 为了更直观表达3 种固体颗粒对形成乳化物的 影响。选择固体颗粒浓度均为8g ／L 时，生成乳化 物的澄清曲线进行比较，结果如图5 所示。 图53 种固体颗粒形成乳化物澄清曲线比较- F i g ．5C o m p a r i s o no fc l a r i f i c a t i o nc u r V e0 f e m u l s i o na m o n gt h r e es O I i dp a r t i c l e s 从图5 可以看出，矿物颗粒和二氧化硅颗粒对 水相和有机相分相基本呈现相同的乳化特征，界面 乳化层液面上升、下降速度基本一致。而黄钾铁矾 形成乳化物澄清曲线存在较大差异。 润湿角测试结果表明，矿物颗粒、二氧化硅和黄 钾铁矾与蒸馏水的润湿角分别约为2 2 ．1 0 、1 2 。和 7 ．3 。。3 种固体颗粒均呈现亲水性，其中黄钾铁矾 的润湿角最小，与水的亲和力最强。图5 所示3 种 固体颗粒生成界面物的聚结速度均大于沉降速度， 分相速度由液滴沉降过程控制，因此，影响分相性能 的主要因素是液滴粒径、连续相黏度等口1 1 。其中黄 钾铁矾生成乳化物聚结面上升速度和沉降面下降速 度均比二氧化硅和矿物颗粒形成界面层的快，主要 因为3 种固体颗粒存在于水相中，对水相黏度影响 饼 顶 “ 玳 烈 蓬醑苷瘁芒酥恒球 万方数据 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第6 期 差异性和萃取分相过程中吸附固体颗粒形成乳化物 液滴粒径的差异所致。 矿物颗粒和二氧化硅固体对萃取乳化的影响规 律基本一致，由于试验中所采用的硫化镍矿品位低， 矿物中含有大量的脉石、少量硫化镍矿和其他一些 杂质，是二者形成乳化物特征一致的主要原因。二 氧化硅固体对萃取分相的影响主要是在液相中二氧 化硅颗粒表面上有硅醇基 S i p H 形成，硅醇基之 间可以通过氢键形成较大的结构并扩展到溶液中， 增加分相难度[ 9 ] 。因此，矿物颗粒对萃取分相的影 响主要依靠矿物中脉石的氢键作用，也可能有静电 作用或其它作用力的存在，但与氢键作用相比较小， 基本可以忽略。 3结论 矿物颗粒、黄钾铁矾和二氧化硅固体颗粒对萃 取分相均都有不同程度的影响，其中矿物颗粒和二 氧化硅固体形成乳化物规律基本一致，而黄钾铁矾 对水相和有机相分相影响差异较大。矿物颗粒和二 氧化硅固体对界面乳化影响主要是固体颗粒在液相 中时，表面的硅醇基可以通过氢键形成较大的结构 并扩展到溶液中，增加了分相难度。而黄钾铁矾与 蒸馏水的润湿角最小，亲水性最强，使得萃取后水相 和有机相分相时间较短，乳化物生成率较低。 参考文献 [ 1 ] 任鸿九，王力川．有色金属提取冶金手册 铜镍 [ M ] ． 北京冶金工业出版社，2 0 0 0 ，4 6 4 8 ． [ 2 ] 陈家镛，于淑秋，伍志春．湿法冶金中铁的分离与利用 [ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 9 1 ，5 8 1 ． [ 3 ] S u l l i v a nAP ，K i l p a t r i c kPK ． T h ee f f e c t so fj n o r g a n i c s o l i dp a r t i c l e so nw a t e ra n dc r u d eo i le m u l s i o ns t a b i l i t y [ J ] ． I n d u s t r i a l＆ E n g i n e e r i n gC h e m i s t r yR e s e a r c h ， 2 0 0 2 ，4 1 1 4 3 3 8 9 3 4 0 4 ． [ 4 ] M i l l e rGM ，R e a d e t tDJ ，H u t c h i n s o nP ．E x p e r i e n c ei n o p e r a t i o nt h eg i r i l a m b o n ec o p p e rS X E Wp l a n ti nC h a n g i n gc h e m i c a le n v i r o n m e n t s [ J ] ．M i n e r a l sE n g i n e e r i n g ， r 9 9 7 ，1 0 5 4 6 7 4 8 1 ． [ 5 ] G UG u 0 _ x i n g ，Z H O UZ h i a n g ，X UZ h e n g ．h e ，e ta 1 ． R o l eo ff i n ek a o l i n i t ec l a yi nt o l u e n e d i l u t e db i t u m e n ／w a t e re m u l s i o n [ J ] ．C o l l o i d sa n dS u r f a c e sA P h y s i c o c h e m i c a lE n g i n e e r i n gA s p e c t s ，2 0 0 3 ，2 1 5 1 ／2 ／3 1 4 1 1 5 3 ． [ 6 ] 宁顺明，陈志飞．P 2 0 4 从低酸浸出液中萃取铟防乳化 的研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，1 9 9 8 4 3 7 3 8 ． [ 7 ] 宁朋歌，曹宏斌，林晓，等．钒铬萃取分离过程中界面乳 化物的形成行为[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 9 ，1 9 4 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