双膜法浓水的三维梯度功能阳极电催化法达标处理试验研究.pdf

2 0 1 4 年第1 2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l - b g r i m m ．c n 4 1 d o i l O ．3 9 6 9 ／j ．i 豁n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 4 ．1 2 ．0 1 2 双膜法浓水的三维梯度功能阳极电催化法 达标处理试验研究 薛方勤1 ，朱维2 ，赵雪峰1 ’2 ，钱明1 1 ．北京国环清华环境工程设计研究院有限公司，北京1 0 0 0 8 4 ； 2 ．清华大学环境学院，北京1 0 0 0 8 4 摘要双膜法 超滤U F 反渗透R 0 是某P C B 企业中水回用的典型工艺，现状R 0 浓水 C O D 2 0 0m g ／L 不能直接排放，需要并入公司废水站进行二次处理。本文采用新颖的三维电极梯度功能阳 极法进行小试和中试研究，C O D 去除率达到6 0 ％以上，每千克C O D 电耗约为8 5k w h 。 关键词印刷电路板；双膜法；梯度功能阳极；三维电极；电催化 中图分类号x 7 0 3文献标志码A 文章编号l 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 4 1 2 一0 0 4 1 一0 4 E x p e r i m e n t a lS t u d yo nT r e a t m e n to fR oC o n c e n t r a t e dW a t e rb y T h r e e d i m e n s i o n a lE l e c t r O d eR e a c t o r X U EF a n g q i n l ，Z H UW e i 2 ，Z H A OX u e - f e n 9 1 ”，Q I A NM i n 9 1 1 ．B e 小n gG u o h u a nT s i n g h u aE n v i r o n m e n tE n g i n e e r i n gD e s i g na n dR e s e a r c h I n s t j t u t eC o ．，L t d ，B e i j i n g1 0 0 0 8 4 ，C h i n a ；2 ．S c h o o lo fE n v i r o n m e n t a lo fT s i n g h u aU n i v e r s i t y ，B e 巧i n g1 0 0 0 8 4 ，C h i n a A b s t r a c t AD o u b l e m e m b r a n em e t h o db a s e do nU 1 t r aF i l t r a t i o n U F a n dR e v e r s eO a m o s i s R O w a s a p p I i e dt os a v ew a t e ri no n eP C Ee n t e r p r i s e ．T h ec o n c e n t r a t e dw a t e ri nR Ow i t hC O D o f2 0 0m g ／La b o v e w a ss e n tt ow a s t e w a t e rt r e a t m e n ts t a t i o n ．I nt h i sp a p e r ，at h r e e d i m e n s i o n a le l e c t r o d ee l e c t r o c h e m i c a l o x i d a t i o nr e a c t o rw a sa d o p t e dt or e d u c eC O Dt ol e v e lo f d i r e c td i s c h a r g e ．T h er e s u l t ss h o wt h a tC O D r e m o v a lr a t ei s6 0 ％a b o v ea n dp o w e rc o n s u m p t i o no fp e rk i l o g r a mC O Di sa b o u t8 5k W h ． K e yw o r d s P r i n t e dC i r c u i tB o a r d P C B ；d o u b l em e m b r a n e ；g r a d i e n tf u n c t i o n a la n o d e ；t h r e e d i m e n s i o n a l e l e c t r o d e e l e c t r o c a t a l v s i s 印刷电路板 P C B 是电子工业的基础性产 品口] ，同时也是典型的高耗水行业，带来了较大的环 境污染，随着水资源的日益匮乏和国家环境保护政 策的日益完善，提高水的重复利用率是大势所趋。 苏州某P C B 生产企业在清污分流的基础上，投资建 设了处理能力为7 0 0m 3 ／d 的双膜法 超滤U F 反 渗透R O 中水回用示范工程，原水经过预处理在 C O D 低于7 0m g ／L 后进入双膜系统，每天可以有 超过5 0 ％的水回用到生产线上，但是R O 浓水因为 C O D 2 0 0m g ／L ，不能直接排放，只能并人公司废 水站再进行达标处理。 R O 浓水的主要污染物是高盐分和难降解有机 物。目前R O 浓水处理遵循两种思路一是采用某 种方法继续浓缩 如超滤、纳滤、膜蒸馏等 ，减量后 浓液蒸发处理；二是直接处理至达标排放。现在单 纯的物化和生化的方法均难以解决R O 浓水的达标 收稿日期2 0 1 4 一0 8 一0 5 基金项目国家“水体污染控制与治理”重大科技专项 2 0 1 2 Z X 0 7 l o l 0 0 3 作者简介薛方勤 1 9 7 5 一 ，男，北京人，博士，高级工程师． 万方数据 4 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第1 2 期 排放问题，需要联合处理[ 2 4 | ，如F e n t o n 试剂、臭氧、 湿式氧化、超临界氧化等各种高级氧化方法的应用。 R O 浓水处理还有另外一个难点就是高盐分，即使 前端的高级氧化工序将大分子或难降解的分子链打 断成为小分子相对容易降解的物质，由于高盐分的 存在，仍不能进入生化工序进行处理，因为微生物对 盐分有一定的耐受性。因此，生化方法也有一定的 局限性 电催化是目前研究的重点，因为电催化不仅能 够对难降解物质有催化作用，而且电催化本身就需 要一定的支持电解质浓度来提高导电性，进而降低 电耗。因此，电催化在R 0 浓水的达标处理中具有 得天独厚的优势，梯度功能研究电催化是非常有前 景的R 0 浓水达标处理的新技术。本文在前期工作 的基础上，通过制备梯度功能阳极与三维电极技术 相结合，力图在较低的电能消耗下处理R 0 浓水达 到直排标准。 1 试验研究 本试验首先以C O D 的去除和电耗指标为考核 指标，通过小试确定了电流密度、水力停留时间 H R T 和初始p H 等主要参数的影响，并进行了优 化试验，然后按照优化值设计了中试反应器进行扩 大试验。试验中所用化学药品S n C l 。7 H 。O 、 S b C l 。均为分析纯。 电极材料的制备工作包括两部分，分别是二维电 解用的梯度功能电极板的制备和三维电极用的负载 粒子电极的制备，两者均对催化效果有显著的影响。 ． 一 0 专 O ∈0 O 专 p O 蟛 蟛 勺四口l 飞 0 专 ＼ 0 0 7 弋 口口- 冬 梯度功能阳极是近年来提出的区别于传统金属 电极和石墨电极的新型电极形式，一般是指在金属 基 一般为钛、铅或者不锈钢 的基础上通过热分解 法、电沉积法等方法得到的过渡金属氧化物薄膜电 极。众所周知，阳极是电解和电催化的主要场所，由 于失去电子发生氧化反应，由此产生活性的氧或者 羟基自由基。因此，阳极要求具有强的耐腐蚀性能、 高导电性能和良好的机械加工性能。 1 ．1 二维梯度功能电极板的制备[ s 。6 3 钛基体的预处理除油后的钛板裁剪为4c m 1 0c m 的小片，并在1 0 ％的草酸溶液中沸腾处理 1h ，这时钛基体表面腐蚀成亚光的麻面，用二次蒸 馏水冲洗后，保存于蒸馏水中备用。 催化层的制备制备S n 0 。一S b 0 。作为催化层， 首先按照一定摩尔比配置成醇溶液，静置1 2h 后用 刷子均匀地刷涂在电极表面，然后放入1 2 0 ℃的烘 箱烘干后，在4 5 0 ℃的马弗炉中热处理3 0m i n ；重 复“涂布一烘干一热处理”步骤约1 0 次，最后一次热 处理2h ，即得到了均匀致密的S n 0 。一S b 。O 。梯度功 能阳极。 1 ．2 三维负载粒子的制备 三维电极反应器是指在传统的电化学反应器电 极板之间填充颗粒状、碎屑状电极材料，这些电极材 料在阴阳电极电场感应作用下带电，形成新的电极， 因而将电化学反应进行的区域从极板表面扩充到这 些电极材料表面，大大地增大了电化学反应的活性 表面积，缩短了传质距离，大大提高反应器降解污染 物的效率。三维电极反应器的原理如图1 所示。 阴极 ／ 阳极 ＼ 绝缘板 。 一 0 0 今 ∞ O 吟0 描尊口￡ 图1三维电极电催化反应器原理示意图 F i g ．1 S c h e m a t j cd i a g r a mo ft h r e e - d i m e n s i o n a le l e c t r o d er e a c t o r 阴 极 万方数据 2 0 1 4 年第1 2 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 3 按照溶胶一凝胶法[ 7 1 制备三维电极的负载粒 子首先将钛、锡、锑的盐类按照一定的比例溶于无 水乙醇，形成溶胶，再将颗粒粒子浸泡于溶胶中，使 溶胶充分进入粒子的微孔结构中，最后经过晾干陈 化、高温烧结等步骤将催化剂元素氧化成氧化态，形 成负载型颗粒电极。 1 ．3 三维中试反应器的搭建 根据小试获得的参数，设计搭建了处理能力为 1 2m 3 ／d 的中试反应器。 2结果分析 2 ．1 现状双膜法浓水的指标监测 试验前首先对该企业现状运行的双膜法浓水指 标进行了连续监测，检测结果p H6 ～8 、C O D1 8 0 ～3 2 0m g ／L 、电导率1 4 ～2 0m s ／c m 、总硬度 以碳 酸钙计 2 0 0 ～4 0 0m g ／L 。 2 ．2 不同参数对c o D 去除效果的影响 2 ．2 ．1 电流密度 不同电流密度下的C O D 去除情况如图2 所示。 术 、 瓣 篮 柏 o o U 电流密度， m A c m 一2 工 ≥ 芒 耀 卸 o 0 U ．| n i 恤 坩 图2 不同电流密度下C O D 去除率和电耗曲线 F i g ．2 V a r i a t i o no fC o Dr e m o v a lr a t ea n d p o w e rc O n s u n l p t i o nu n d e rd i f f e r e n t c u r r e n td e n s i t y 从图2 可以看出，当电流密度小于5m A ／c m 2 时，随着电流密度上升，C O D 去除率显著增大，与此 同时，反应器电耗也在缓慢增大。这是因为，随着电 流密度的增加，电场能够催化产生更多的羟基自由 基，能够有效地对有机物进行氧化降解，使得C O D 去除率增加。但是当电流密度超过5m A ／c m 2 时， C O D 去除率上升趋势变缓，反应器的单位电耗上升 速率则更为显著。因为电化学反应的极化主要由扩 散控制的浓差极化、电化学反应控制的电化学极化 和欧姆极化组成，电流密度越大，电化学极化显著增 加，同时析氧、析氯的副反应加剧，降低反应器电流 效率。同时欧姆极化也带来了反应器热量的增大， 在电流较小时反应器的散热和产热基本平衡，不会 带来显著的温升，高电流密度下温升则不能忽略，这 部分能量消耗也会对反应的能量消耗造成不利影 响。因此，反应器的电流密度有一个最优值，根据试 验结果，我们确定中试时的电流密度为5m A ／c m 2 左右。 2 ．2 ．2 水力停留时间 H R T 通过控制反应器进水流量的大小可以控制反应 器的停留时间，不同停留时间条件下三维电极系统 C o D 去除率及反应器电耗如图3 所示。 冰 ＼ 碍 篮 稍 o o U 上 ； 芒 攫 雹 凸 o U 挂 斗 蜡 停留时问，l l 图3不同停留时间下C O D 去除率和电耗曲线 F i 昏3 V a r i a t i o no fC o Dr e m o V a lr a t ea n d p o w e rc o n s u m p t i o nu n d e rd i f f e r e n th y d r a u l i c r e t e n t i o nt i m e 由图3 可见，总体趋势是随着停留时间的延长， 三维电极C O D 去除率逐渐增大，同时反应器电耗 先下降后上升。当水力停留时间在O ．4 ～0 ．6h 时， C O D 去除率急剧升高，电耗急剧下降，这说明停留 时间短，虽然有机物能快速扩散到粒子固相表面与 产生的羟基自由基接触，快速被氧化降解；但是水力 停留时间太短，反应物来不及供给到颗粒电极的反 应表面就短流出反应器了。而当水力停留时间在 0 ．6 ～1 ．0h 时，反应器电耗变化不大，这是因为，反 应接触时间延长，反应物供给到电极表面的扩散速 率和产物的脱出速率基本上达到了平衡，扩散过程 不是总反应的控制步骤，电流也可以得到充分利用， 因而有利于有机物的降解，反应器电耗持续降低至 一个稳定的范围。 随着水力停留时间的继续延长，C O D 的去除率 增长缓慢，但是电耗上升更为显著。水力停留时间 太长，电极表面的反应物已经降解完毕，新的反应物 还来不及供给，废水有机物浓度较低，反应物供给的 传质步骤构成了总反应的限速步骤。因此，综合考 万方数据 4 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第1 2 期 虑，中试时的三维电极反应器停留时间选择1 ．0h 左右。 2 ．2 ．3 初始p H 通过向废水中投加盐酸来调节进水的p H ，不 同p H 条件下三维电极系统C O D 去除率及反应器 电耗如图4 所示。 2 34 567 89 D H 图4 不同初始p H 下C O D 去除率和电耗曲线 F i g ．4 V a r i a t i o no fC o Dr e m o V a lr a t e 蛐d p o w e rc o n s u m p t i o nu n d e rd i f f e r e n tp H 图4 表明，随着p H 的增大，三维电极C O D 去 除率呈现先上升后下降的规律，而反应器电耗则呈 现先下降后上升的规律，p H 在4 ．5 ～5 ．5 时，C O D 去除率保持最高的水平，而反应器的电耗则保持最 低水平。 T a n g 等[ 8 3 通过研究证明，在低p H 环境中，羟 基自由基容易受到H 的攻击而衰减，因而，在低 p H 条件下，C O D 去除率变低，电流效率也变低，反 应器电耗较大。然而，当p H 大于5 ．5 时，随着p H 的继续增大，c 0 D 去除率逐渐减小，p H 为8 ．o 时， C O D 去除率下降至2 0 ％，反应器电耗增加到每千 克C O D3 0 2k w h 。这一方面是由于高p H 的条件 下，废水中C O 。2 - 、H C O 。一组分增多，而这些组分会 对羟基自由基造成破坏，进而影响C O D 的去除；另 一方面，高p H 也容易造成电极、粒子表面钝化，因 而不利于电化学反应的进行。因此，将4 ．5 ～5 ．5 确 定为中试时三维电极反应器p H 的运行参数。 2 ．3 中试反应器实际效果分析 根据2 ．2 节确定的优化条件，我们设计制作了 中试反应器，对2 ．1 节的浓水水质进行了为期一周 的连续试验，对C O D 的去除效果如图5 所示。 从图5 可以看出，在中试优化条件下，在进水 C O D 为1 8 0 ～3 2 0m g ／L 平均值2 4 5m g ／L 的条件 下，出水C o D 为9 0 ～1 2 0m g ／L 平均1 0 7m g ／L ， C O D 去除率始终保持在5 5 ％～6 2 ％，达到了较好 图5中试反应器的C O D 的去除效果 连续监测图 F i g ．5 V a r i a t i o no fC O Dr e m o V a lr a t eo f p i l o t _ s c a l et h m e - d i m e n s i o n a le l 优t r o d em 觚t o r 的去除效果，结合后续吸附等附加工序，可以达到直 接排放的标准。 2 ．4 中试反应器电耗分析 中试优化条件下运行电耗分析结果表明，吨水 电耗约为1 2k W h ，折算成单位污染物 每千克 C O D 电耗为8 5k W h ，仍然有一定的提升空间。计 算的电流效率为2 0 ％～3 0 ％，仍然较低，这可能与 析氧副反应、系统产热和反应体系传质效率低有关， 因此，反应器的优化是下一步降低电耗的关键问题。 3结论 1 采用三维电极法处理后，双膜法R 0 浓水出 水C O D 在1 0 0m g ／L 左右，再配合生物滤池、活性 炭吸附等其他简单工艺处理后可以达到排放标准。 2 优化后的工艺参数电流密度5m A ／c m 2 、水 力停留时间1 ．0h 、初始p H4 ．5 ～5 ．5 。该方法具有 常温下操作、操作简单、不需要投加化学药剂、不产 生污泥的特点，显著优于F e n t o n 试剂等其他高级氧 化方法。 参考文献 [ 1 ] 张承龙，李华嫒，周凤飒，等．P 5 0 7 萃取废弃线路板微生 物浸出液中镍的研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 4 卜3 ． [ 2 ] 赵春霞，顾平，张光辉．反渗透浓水处理现状与研究进展 口] ．中国给水排水，2 0 0 9 ，2 9 1 8 1 5 ． [ 3 ] 董文胜．G E 零排放技术处理高含盐量浓水[ J ] ．工业水 处理，2 0 0 7 ，2 7 1 1 9 3 ． [ 4 ] 谢柏明，韦彦斐，陶杰，等．F e n t o n 法处理造纸废水反渗 透浓水的研究[ J ] ．中国造纸，2 0 1 2 ，3 I 2 3 1 3 4 ． 下转第4 9 页 Ll≥∈蜒手凸ou豫十常 绷 洲 积 肌 豫 Ⅲ 硼 n 5 4 3 2 邃醑篮玳10u 万方数据 2 0 1 4 年第1 2 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 9 [ 6 ] 田月．某铜冶炼厂车间环境空气污染特征研究及其防治 对策[ D ] ．南昌南昌航空大学，2 0 1 1 ． [ 7 ] 万文玉．再生铅冶炼过程铅物质流核算及污染负荷分析 [ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 8 6 6 6 9 ． [ 8 ] 张陆兵，田月，钟豪翔，等．江西省2 家金属冶炼厂砷危 害现状调查与评价[ J ] ．职业与健康，2 0 1 2 ，2 8 1 6 1 9 4 5 1 9 4 7 ． [ 9 ] 王秋衡，彭伟，张宜文，等．金属冶炼企业大气污染的安 全评价[ J ] ．安全与环境工程，2 0 0 4 ，1 1 2 1 4 1 6 ，3 4 ． [ 1 0 ] 苗美荣．某有色金属冶炼厂职业健康损害及关键控制 点的分析[ D ] ．太原山西医科大学，2 0 1 2 ． [ 1 1 ] 杨金兵，梁兴印，潘建波，等．有色金属冶炼过程污染风 险预警指标体系的设计[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ， 2 0 1 4 2 6 1 6 5 ． [ 1 2 ] 黄宏，郁亚娟，王晓栋，等．淮河沉积物中重金属污染及 潜在生态危害评价[ J ] ．环境污染与防治，2 0 0 4 ，2 6 3 2 0 7 2 0 8 ，2 3 1 ． [ 1 3 ] 林丽钦．应用毒理学安全评价数据推算重金属毒性系 数的探讨[ C ] ／／2 0 0 9 年重金属污染监测、风险评价及 修复技术高级研讨会论文集．北京，2 0 0 9 5 7 6 0 ． 上接第4 4 页 [ 5 ] 邹忠，李酷，丁凤其，等．梯度功能型金属氧化物阳极 D S A 的制备[ J ] ．功能材料，2 0 0 1 ，3 2 4 4 3 1 4 3 3 ． [ 6 ] 李远会，郭忠诚，陈阵．贱金属氧化物不溶性阳极的研究 进展[ J ] ．电镀与涂饰，2 0 1 1 ，3 0 3 4 9 5 3 ． [ 7 ] 李新洋．填充负载型活性炭三维电极反应器的开发与试 验研究[ D ] ．北京清华大学，2 0 1 4 3 6 ． [ 8 ] T a n gwz ，H u a n gcP ．2 ，4 一D i c h l o r o p h e n 0 10 x i d a t i o n K i n e t i c sb yF e n t o n ’sR e a g e n t [ J ] ．E n v i r o n m e n t a lT e c h n o l o g y ，1 9 9 6 ，1 7 1 2 1 3 7 1 1 3 7 8 ． 斧u p p p p p p p p p p p p ≯p p p p p p p p p p p p p p p p ≯p p p p p p p p p p p p p p 、p 气 j 2现货供应 ≈ 2混合澄清槽离心萃取器 请联系大连市沙河口区精华萃取设备设计研发中心 法人代表叶春林 电话1 3 7 0 4 1 1 3 6 7 7 ／0 4 1 1 8 8 1 2 4 2 2 7 9 飞 ≮ ≮ ≮ ≮ ≮ ≮ ≮ ≮ ≮ ≮ ≮ ≮ ≮ ≮ ≮ ≮ 万方数据