资源描述：
2 0 1 5 年第8 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i mm ．c n d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i 龉n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．0 8 ．o O l 铜在L i C l 一K C l 熔盐中的电化学行为研究 蔡艳青1 ，刘红霞1 ，许茜2 ，宋秋实1 ，徐亮 1 ．东北大学材料与冶金学院，沈阳1 1 0 0 0 4 ；2 ．上海大学材料科学与工程学院，上海2 0 0 0 7 2 摘要采用循环伏安、方波伏安、计时电位及线性扫描伏安法研究了5 0 0 ℃时c u I 在L i C l - K C l 熔盐体 系中石墨电极和钼电极上的电化学行为，并且研究了不同C u C l 浓度下铜的沉积电位。结果显示．铜离 子在熔盐中的还原过程分两步进行，分别在一1 ．0 5V 和一1 ．5 5V 处依次还原，即C u I I 一C u I 和 C u I 一C u o 。通过循环伏安及计时电位测试，均得出C u I 在L i C l K C l 熔盐中的阴极还原过程为受 扩散控制的准可逆过程，扩散系数分别为1 ．7 9 1 0 。c m 2 ／s 和1 ．2 6 1 0 r 5 c m 2 ／s 。 关键词氯化物熔盐；铜；电化学测试；扩散系数 中图分类号T F 8 1 1 ；T G l 4 6 ．1 1 文献标志码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 0 8 一o 0 0 1 一0 5 E l e c t r o c h e m i c a lB e h a V i o ro fC o p p e ri nE u t e c t i cL i C 卜K C lM e l t C A IY a n q i n 9 1 ，L I UH o n g x i a l ，X UQ i a n 2 ，S O N GQ i u s h i l ，X UL i a n 9 1 1 ．S c h o o lo fM a t er i a lS c i e n c ea n dM e t a l l u r g y ，N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t y ．S h e n y a n g11 0 0 0 4 ，C h i n a ； 2 ．S c h o o lo fM a t e r i a 】sS c j e n c ea n dE n g j n e e r j n g ，S h a n g h a jU n j v e r s i t y ，S h a n g h a j2 0 0 0 7 2 ，C b i n a A b s t r a c t ’I 、h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fC u I i ne u t e c t i cL i C l _ 】 C l 5 8 ．5 4 1 ．5m o lr a t i o m e l tw a s i n V e s t i g a t e do ng r a p h i t ea n dM oe l e c t r o d e sa t5 0 0 ℃b yc y c l i cv o l t a m m e t r y ，s q u a r ew a v ev o l t a m m e t r y ， c h r o n o p o t e n t i o m e t r y ，a n dl i n e a rs w e e pv o l t a m m e t r y ． T h ec a t h o d i cp e a kc u r r e n t sa n di n i t i a ld e p o s i t i o n p o t e n t i a l so fc o p p e ru n d e rd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i 。n so fC u C lw e r eo b t a i n e d ． T h er e s u l t ss h o wt h a tt w o i n i t i a lr e d u c t i o np o t e n t i a l so fc o p p e ri o n sa r eo b t a i n e da t 1 ．0 5Va n d 1 ．5 5Vo ng r a p h i t ee l e c t r o d e ， w h i c hc o r r e s p o n dt oC u I I ／C u I ，a n dC u I ／C u O c o u p l e s ，r e s p e c t i v e l y ．R e d u c t i o no fC u I i saq u a s i r e v e r s i b l ep r o c e s sc o n t r o l l e db yd i f f u s i o nm a s st r a n s f e r ．T h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so fC u 1 ，c a l c u l a t e db y t h er e s u I t so fc y c I i cv o l t a m m e t r ya n dc h r o n o p o t e n t i o m e t r y ，i s1 ．7 9X1 0 一5c m 。／sa n d1 ．2 6X1 0 5c m 2 ／s ， r e s p e c t i v e l y ． K e yw o r d s m o l t e nc h l o r i d e s ；c o p p e r ；e l e c t r o c h e m i c a lt e s t ；d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t 目前主要在水溶液[ 1 。3 1 及离子液体[ 4 3 中研究铜 离子的电化学行为和动力学参数、或者进行电解精 炼，而熔盐中铜的电化学行为则研究相对较少。 L a n t e l m e 等1 研究了C u I 在L i C l K C l 熔体中氧 化为C u I I 过程的扩散系数及C u I 还原过程晶体 生长情况，并通过计时电位法及原子示踪法研究了 C u I 在L i C l K C l 熔体中的扩散系数[ 6 ] 。A n d e r s 等[ 7 1 研究了C u I 及C u 1 I 在A 1 C l 。一N a C l K C l 熔 盐中的平衡电位。C a s t r i l l e j o 等[ 8 1 研究了C u I I ／ C u I 及C u I ／C u 0 电对在Z n C l 2 2 N a C l 中的电 化学行为，并得出了C u I I ／C u I 及C u I ／C u O 的标准电极电位及电化学反应动力学常数。 收稿日期2 0 1 5 一0 3 2 6 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 1 7 4 0 5 5 作者简介蔡艳青 1 9 8 6 一 ，女，河北衡水人，博士研究生；通信作者许茜 1 9 6 4 一 ，女，江苏镇江人，教授． 万方数据 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i mm ．c n 2 0 1 5 年第8 期 P r o s k u r n e v 等凹1 研究了L i C l C u C l C u C l 2 熔盐体系 中．电化学反应C u 2 。 e C u 在玻碳电极上的反 应速率常数及电子转移系数。I 。i 等[ 1 。] 研究了C u 在N a C l K C l C u C l 中的电化学还原过程及C u I 的 扩散系数。但对于铜离子在I 。i c l 一K C l 熔盐中的氧 化还原步骤及C u I 在石墨和钼电极上的阴极还原 过程未见详细报道。 由于铜具有较低的熔点及易与多种金属形成合 金，本课题组计划利用此性质使其与高熔点、与铜电 位差大的稀有金属锆形成低熔点合金C u S n Z r ，进 一步作为液态阳极，在熔盐中电解精炼制备核级锆。 由于铜的电位较低，在熔盐中势必会影响锆的纯 度“”} ，因此对铜离子在熔盐中的电化学行为研究 非常重要。本文主要对铜在I 。i c l K C l 熔盐中的氧 化还原步骤及阴极沉积过程进行研究，为铜合金中 电解精炼高熔点金属做基础研究。 1试验部分 采用三电极体系口朝进行试验，工作电极分别采 用钼丝 d 一1m m ，9 9 ．9 9 ％ 和光谱纯石墨棒 d 一6 m m ．对电极也为光谱纯石墨棒 d 一6m m ，参比 电极为自组装A g ／A g C l 电极。其制作过程如下将 纯度为9 9 ．9 j ％的银丝 d 一1m m 插入含有1 ．O ％ A g c l 的I 。i C 卜K C l 共晶熔盐中，银丝底部为螺旋状， 外用底部经过打磨处理的一端封口的高铝管封装。 A g ／A g C l 参比电极经过标定换算为C 1 z ／C l 气体电 极标准电极电势。工作电极及对电极引线为不锈钢 丝，工作电极面积通过测量电极浸入熔盐中的深度 来确定。试验在密封的电阻炉内进行，炉内维持氩 气惰性气氛，温度恒定为5 0 0 ℃。 试验所用试剂均为分析纯。采用I 。i C l K C l 摩 尔比5 8 ．5 4 1 ．5 共晶熔盐作为电解质，加入一定量 的无水C u 1 作为C u I 源。所用无水I 。i C l 、K C l 及 C u C l 均经过脱水干燥处理。在研究C u I 电化学 行为过程中，加入过量9 9 ．9 ％铜丝以保证C u I 的 稳定性。电化学测试前对I 。i C l 一K C l 共晶熔盐在 2 ．8V 电压下进行预电解除杂。电化学测试均采用 A u t o I 。a bP G S T A T3 2 0N 恒电势／恒电流仪的 G P E S 软件进行。 2 结果与讨论 2 ．1铜离子在石墨电极上的循环伏安测试 图1 为石墨电极在熔盐l 。i C l K C l 及L i C l 一K C l C u C l 中的循环伏安曲线 测试条件 ’ C u C l 一1 8 ．9 m m o l ／I 。S 一8 ．1 3 3c m 2 、扫速0 ．0 5V ／s 。 图l石墨电极在不同熔盐中的循环伏安曲线 F i g ．1C y c l i cV o I t a m m o g r a m sf o rg r a p h i t e e l e c t r o d ei nd i f f e r e n te u t e c t i cm e l t 图1 中A o 为C l 。的析出峰，以C l 。／C l 作参比 电极，即C l 析出电位处标定为oV 。C 1 和A 1 分别 为L i 在石墨电极上的嵌入与脱嵌峰[ 1 “。一1 ．O ～ 一1 ．8V 区间的A 2 、C 2 与一o ．0 0 5 ～一o ．3 5 0V 区 间的A 3 、C 3 分别为铜在石墨电极上的分步氧化还 原峰，可以初步判断铜在石墨电极上的氧化还原分 两步进行。其中A 3 与C 3 明显为可溶一可溶电对 的氧化还原特征峰，C 3 的起始还原电位为一0 ．1 5 V ，这与C u C l 。在5 0 0 ℃分解为c u C l 的理论分解电 位一o ．1 0V 相近[ 1 ⋯，因此可推断A 3 与C 3 为C u 1 1 ／C u I 的氧化还原峰，反应方程见 1 所示。而 A 2 与C 2 则为典型的不溶产物的沉积与氧化峰，且 在C 2 处恒电位电解可以在电极上明显观察到红色 铜金属的沉积，因此A 2 、C 2 对应C u I ／C u 0 的氧 化还原峰，如方程 2 所示。C 2 在石墨电极上的起 始还原电位在一1 ．5 5V ，相对于C u C l 理论分解电 位一1 ．0 2V 发生负移，这可能是由于铜在石墨电极 上析出时的成核过电位与浓差过电位共同造成的。 研究结果与文献[ 8 1 53 的报道一致，但值得一提的是， 文献[ 1 6 ] 认为C 2 为C u I I ／C u o 的还原峰。 C u C l 2 e C u C l C l 一 1 C u C l e C u C l 2 2 ．2 c u I 在钼电极上的循环伏安测试 图2 为钼电极在I ．i C l K C l 和I 。i C l K C l C u C l 熔盐中的循环伏安曲线 测试条件“ C u C l 一1 8 ．9 m m 0 1 ／L 、S №一o ．5 0 2c m 2 、扫速0 ．0 5V ／s 。 图2 中的C 4 和A 4 为锂在钼电极上的还原峰 与氧化峰，与石墨电极不同的是，I 。i 在钼电极上 一3 ．5 5V 直接沉积为金属锂，而没有与钼形成合金 万方数据 2 0 1 5 年第8 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 图2 钼电极在不同熔盐中的循环伏安曲线 F i g ．2C y c I i cv o I t a m m o g r a m sf o rM oe I e c t r o d e i nd i f f e r e n te u t e c t i cm e l t 或化合物。A 5 和C 5 则为C u I ／C u o 的氧化与 还原峰，铜的起始沉积电位在一1 ．5 5V 左右，与石 墨电极相同。通过图2 与图1 对比可知，对于研究 熔盐中较铜沉积电位更负的其他金属而言，钼电极 在铜沉积至锂沉积间有较宽的电势窗，约2 ．oV 左 右，而石墨电极由于锂的嵌入反应，铜沉积至锂嵌入 之间的电势窗仅o ．5V ，不足以研究其他多种更负 电位金属的沉积，因此在接下来的研究中选择钼丝 作为研究电极。 图3 为钼电极在I 。i C l K C l C u C l 熔盐体系中 一1 ．2 5 ～一1 ．8 5V 区间不同扫描速度v 下的循环 伏安曲线 测试条件c C u C I 一1 8 ．9m m o l ／I 。 S M 。一O ．5 0 2c m 2 。 图3钼电极在L i C 卜K C 卜C u C l 熔盐中不同 扫速下C u I ／c u 0 电对的循环伏安曲线 F i g ．3C y c l i cv o l t a m m o g r a m sf o rM oe I e c t r o d e i nL i C K C l C u C le u t e c “cm e I t w i t hv a r i o u ss c a nr a t e s 其中，阴极还原和阳极氧化峰分别表示C u I ／ C u o 的还原和氧化过程。由峰电流的对称性判 断，C u 1 ／C u o 还原过程为准可逆过程。当扫速 小于o ．7V ／s 时，还原峰电位未随扫速增加而移动， 只有当扫速大于0 ．7V ／s 时，峰电位随扫速的增加 而轻微移动。结合图3 中的插图a 可知，阴极峰电 流与扫速的平方根近似呈直线关系，阴极峰电位E 在低扫速下与扫速的对数l o gv 也成线性关系 图3 的插图b ，因此可说明C u I 的沉积过程为受扩散 步骤控制的准可逆过程。“。 在沉积电位处进行恒电位电解，可以在电极表 面得到红色铜单质，因此可判断沉积产物铜为不溶 性产物。对于受扩散控制的可溶一不溶体系的还原 过程，离子的扩散系数D 由公式 3 [ 】8 0 计算求得为 1 ．7 9X1 0 j c m 2 ／s 。 J 。一O ．6 l ，z F 32 A f 。D h 2 v ㈨ R T 1 2 3 式中，J 。为峰值电流 A ；D 为扩散系数 c m 2 7 s ；”为电子转移数目；F 为法拉第常数 9 65 0 0C ／ m 0 1 ；c ’。为溶质的摩尔浓度 m o l ／c m 3 ；R 为摩尔气 体常数；A 为电极的表面积 c m 2 ；u 为电位扫描速 度 V ／s ；丁为热力学温度 K 。 2 ．3 计时电位测试 图4 为钼电极在I 。i C l 一K C l C u C l 熔盐中不同电 流强度下的计时电位图 测试条件f C u C l 一1 8 ． m m o l ／I 。、S M 。一O ．9 4 2c m 2 、扫速o ．0 5V ／s 。 图4钼丝在L i C l K C 卜C u C I 熔盐中不同 电流强度下的计时电位测试 F i g ．4C h r O n o p o t e n t i o g r a m so fM oe l e c t r O d e i nL i C l K C l C u C le u t e c t i cm e l tu n d e r d i f f e r e n tc u r r e n ti n t e n s i t i e s 由图4 可知，在一1 ．5 5V 和一3 ．5 0V 左右出 现了两个电位平台，分别对应铜和锂的沉积电位，这 与图3 得出的结论一致。其中在一2 ．8 0V 附近出 现的电位平台在空白熔盐中也会出现，可能为未脱 净的水分解所致。随着电流强度的增加，计时电位 万方数据 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第8 期 曲线并未向负电位方向移动，由此也可以推断C u I 的还原过程是受扩散过程控制的准可逆过 程[ 1 引。不同电流强度J 。与过渡时间r _ 1 坨的关系曲 线如图4 中的插图所示，显示为线性关系，则可根据 直线的斜率并运用公式 4 [ 1 8 3 求出C u I 的扩散系 数为1 ．2 6 1 0 。c m 2 ／s ，这与循环伏安法得出的扩 散系数在同一个数量级上，与文献[ 1 0 ] 中计算所得 的C u I 的扩散系数也在一个数量级上。 j 一0 ．5 n F A D l 7 r 1 ～ 。r 1 2 4 式中，j 为电流强度 m A ；r 为过渡时间 s 。 2 ．4 方波伏安测试 方波伏安法常用来确定还原反应的电子转移 数，判断金属离子的还原步骤。图5 是C u I 离子 在I ，i C l K C l 熔盐体中的方波伏安曲线 测试条件 f C u C l 一1 8 ．9m m o l ／L 、S M 。一O ．9 4 2c m 2 、频率2 0 H z 、振幅1m V 。 F 厂v №C l ／C 1 图5钼丝在L i C l K C l c u C I 熔盐中方波伏安测试 F i g ．5S q u a r ew a V e V O l t a m m o g r a mf o rM o e l e c t r o d ei nL i C K C l 一C u C le u t e c t i cm e l t 吖V mC l ／C 】- 从图5 可看出，在一1 ．5 5V 处有一个不完全 对称的峰，这是由于成核过电位或是形成某种相 需要额外能量的影响所致。另外，峰电位值随着 频率的改变变化并不明显，可以判断C u I 的还原 为准可逆体系[ 1 ⋯，可近似由公式 5 来计算电子转 移数n 。 W l ，2 3 ．5 2 R 丁／n F 5 其中w 。，。为半峰宽 V ；n 为电子转移数目。 由此可计算得到电子数约为1 ．2 ，可近似为1 ， 这与由循环伏安所推测反应 2 中C u I 的单电子 还原反应相一致。 2 ．5 不同C u C l 浓度下的线性扫描伏安测试 图6 为不同C u C l 浓度下的石墨电极上的线性 扫描伏安曲线及阴极峰电流随浓度的变化曲线 测 试条件S M 。一o ．9 4 2c m 2 、扫速o ．0 5V ／s 。 由图6 a 可知，还原峰电位受离子浓度的影响较 明显，说明还原反应过程受扩散传质控制，因此理论 上阴极峰电流I 。与浓度c 。的关系应满足公式 3 。 图6 b 中阴极峰电流I 。与浓度c 。的关系为过原点的 直线，验证了这一结论，因此由I 。与浓度c 。的线性 关系可为研究熔盐中C u I 浓度的定量分析提供理 论指导r l “2 “j 。 由图6 a 也可以初步得出C u I 在钼电极上沉 积的起始峰电位，当c C u C l 分别为3 ．7 8 、1 1 ．3 0 、 1 8 ．9 0 、2 6 ．4 0 、3 4 ．0 0m m o l ／L 时，起始沉积电位 v s ．C 1 2 ／C 1 分别为一1 ．6 5 43 、一1 ．5 9 36 、一1 ．5 4 1 o 、一1 ．5 2 35 、一1 ．4 8 59V 。随着浓度的增加，起始 沉积电位正移，这与能斯特理论相符。起始沉积电 位为确定铜沉积时C u I 在熔盐中的浓度提供理论 依据。 f C u C l ， m m o l L 一 图6 钼电极在不同c u c l 浓度下的线性扫描伏安曲线 a 以及，。～c C u C l 的关系曲线 b F i g 6 L i n e a rs w e e p V o I t a m m e t r i cc u r V e s a a n dJ 雌～c C u C l c u r v e b u n d e r d i f f e r e n tC u C Ic o n c e n t r a t i o n 万方数据 2 0 1 5 年第8 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ‘b g r i m m ．c n 5 3结论 1 C u I 在L i C l K C l 熔盐中的氧化还原反应分 两步进行，C u I I 和C u I 的初始还原电位分别在 一1 ．0 5V 和一1 ．5 5V 。 2 C u I 在石墨电极和钼电极上的起始沉积电 位为一1 ．5 5V ，且还原过程为受扩散传质控制的准 可逆过程，扩散系数分别为1 ．7 9 1 0 - 5c m 2 ／s 和 1 ．2 6 1 0 - 5c m 2 ／s 。 3 不同C u C l 浓度下铜的还原电流峰及沉积电 位的测定结果可以为研究铜合金中高熔点金属的电 解精炼做基础研究。 参考文献 [ 1 ] 朱茂兰，涂锼，朱根松，等．铜电积技术的现状及发展 [ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 8 9 1 3 ． [ 2 ] M a t o sJB ，P e r e i r aLP ，A g o s t i n h osML ，e ta 1 ．c r E l i a E ．E f f e c to fc y s t e i n eo nt h ea n o d i cd i s s o l u t i o no fc o p p e r i ns u l f u r i ca c i dm e d i u m [ J ] ．J o u r n a Io fE l e c t r o a n a l y t i c a l C h e m i s t r y ，2 0 0 4 ，5 7 0 1 9 1 9 4 ． [ 3 ] Y o oK ，M i l l e rB ，S h iX ，e ta 1 ．c o p p e rE l e c t f o d e p o s i t i o n a n dD i s s o l u t i o no nT e t r a h e d r a lA m o r p h o u sC a r b o nI n c o r p o r a t i n gN i t r o g e n [ J ] ．J o u r n a lo ft h eE l e c t r o c h e m i c a I S o c i e t y ，2 0 0 1 ，1 4 8 2 C 9 5 ． [ 4 ] M u r a s eK ，N j t t aK ，H i r a t oT ，e ta 1 ．E l e c t r o c h e m i c a Jb e h a v i o ro fc o p p e ri nt r i m e t h y l 一n - h e x y l a m m o n i u mb i s t “一 f l u o r o m e t h y l s u l f o n y l a m i d e ，a na m m i o n i u mi m i d e ．t y p e r o o mt e m p e r a t u r em o l t e ns a l t [ J ] ．J o u r n a lo fA p p l i e dE l e c t r o c h e m i s t r y ，2 0 0 1 ，3 1 1 0 8 9 1 0 9 4 ． [ 5 ] L a n t e l m eF ，H a n s e l i nJP ，c h e m l aM ．D i f f u s i o ne te f f e t d es u r f a c ed a n sl ac h r o n o D o t e n t i o m e t r i ed el ’i o nc u i v r e u x d a n sl ，e u t e c t i q u eI 。i c l K C lf o n d u [ J ] ．E l e c t r o c h i m i c aA c t a ，1 9 7 7 ，2 2 1 0 n 1 3 1 1 2 2 ． [ 6 ] L a n t e l m eF ，H a n s e l i nJP ，C h e m l aM ．E l e c t r o c r y s t a l l i s a t i o na n dd i f f u s i o nD r o c e s si nt h ee l e c t r o r e d u c t i o no fC u a n dc o i nf u s e dL i c l K c l [ j ] 。j o u r n a lo fE l e c t r o a n a l y t i c a lC h e m i s t r y ，1 9 7 9 ，9 7 4 9 ． [ 7 ] A n d e r su ，P l a m b e c kJA ．E e l e c t r o c h e m i s t r yo fc o p p e r ， s 订v e r ，g o l d ，g a U i u m 。i n d i u m ，a n dt h a l l i u mi nf u s e dA l C l 3 一 N a c l K c le u t e c t j c [ J ] ．c a n a d i a nJ o u r n a lo fc h e m j s t r y ， 1 9 6 9 ，4 7 3 0 5 5 3 0 6 0 ． [ 8 ] c a s Ⅲl l e j oY ，A b e j b nc ，V e g aM 。e ta 1 ．c h e m i c a l a n d e l e c t r D c h e m i c a 】b e h a v i o u ro fc o p p e rj o n si nt h eZ n C 】2 2 N a C lm i x t u r ea t4 5 0 ℃[ J ] ．E l e c t m c h i m i c aA c t a ，1 9 9 7 ， 4 2 1 0 1 4 9 5 1 5 0 6 ． [ 9 ] P r o s k u r n e vIs ，s h e v e l i nPY ，M o l c h a n o v aNG ，e ta 1 ．E l e c t r o d ep r o c e s s e sa tt h eg l a s sc a r b o n ／L i C 卜C u C l C u C l 2 m e l ti n t e r f a c e [ J ] ．R u s s i a nM e t a l l u r g y ，2 0 1 2 ，2 0 1 2 2 11 9 1 2 7 ． [ 1 0 ] L iY u n g a n g ，L iJ i e ，Z h a n gK u a i ，e ta 1 ． E l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o ro fC ui nt h e N a C l K C l C u C l m o l t e ns a l t [ J ] ． A c t aM e t a i l u r g i c aS i n i c a E n 9 1 i s hL e t t e r s ，2 0l l 6 4 4 6 4 7 2 ． [ 1 1 ] C a iY a n q i n g ，L i uH o n g x i a ，X uQ i a n ，e ta 1 ．I n v e s t i g a t i o no ft h er e a c t i o np r o g r e s sb e t w e e ns t a n n o u sc h l o r i d e a n dz i r c o n i u mi nm o l t e nL i c l K c l [ J ] ．R S CA d v a n c e s ， 2 0 1 5 ，5 3 1 6 4 8 3 1 6 5 5 ． [ 1 2 ] C a iY a n - q i n g ，L i uH o n g x i a ，X uQ i a n ，e ta 1 ． E I e c t r o c h e m i c a lB e h a v i o ro fZ i r c o n i u mi na ni n s i t uP r e p a r i n g L i C l 一K c l z r C l 4M o l t e ns l a t [ J ] ． I n t e m a t i o n a lJ o u r n a l o fE 1 e c t r o c h e m i c a lS c i e n c e ，2 0 1 5 ，1 0 4 3 2 4 4 3 3 4 ． [ 13 ] C a iY a n q i n g ，L i uH o n g x i a ，x uQ i a n ，e ta 1 ．I n v e s t i g a t i o no nt h eR e a c t i o nP r o g r e s so fZ i r c o n i u ma n dC u p r o u sc h l o r i d ei nt h eL i C l K c lM e l t [ J ] ． E l e c t r o c h i m i c aA c t a ，2 0 1 5 ，1 6 1 1 7 7 1 8 5 ． [ 1 4 ] X uQ ，s c h w a n d tc ，c h e nGz ，e ta 1 ．E 1 e c t r o c h e m i c a li n v e s t i g a t i o no fl i t h i u mi n t e r c a I a t i o ni n t og r a p h i t ef r o m m o l t e n1 i t h i u mc h I or i d e [ J ] ． J o u r n a lo fE l e c t r o a n a l y t i c a l C h e m i s t r y ，2 0 0 2 ，5 3 0 1 1 5 2 1 ． r15 ] L a i t i n e nHA ，L i uCH ．A nE 1 e c t r o m o t i v eF o r c eS e “e s i nM o l t e nL i t h i u mC h l o r i d e - P o t a s s i u mC h l o r i d ee u t e c t i c [ J ] ．J o u m a lo ft h eA m e r i c a nC h e m i c a ls o c i e t y ，1 9 5 8 ， 8 0 1 0 1 5 1 0 2 0 ． [ 1 6 ] G exL ，x i a osJ ，H a a r b e r gGM ，e ta 1 ．s a l te x t r a c t i o n p r o c e s s n o v e lr o u t ef o rm e t a le x t r a c t i o nP a r t3 一e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o u r so fm e t a li o n s C r ，C u ，F e ， M g ， M n i nm 0 1 t e n C a C l 2 一 N a C l K C ls a l ts y s t e m [ J ] ． M i n e r a lP r o c e s s i n ga n dE x t r a c t i v eM e t a l l u r g y ，2 0 1 0 ， 1 1 9 3 1 6 3 1 7 0 ． [ 17 ] C r u n d w e l lFK ．T h ea n o d i cd i s s o l u t i o no f9 0 ％c o p p e r 一 1 0 ％n i c k e la 1 1 0 yi nh y d r o c h l o r i ca c i ds o l u t i o
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