退火温度对LaNiO3薄膜组织结构及电阻率的影响.pdf

4 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／[ y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第1 1 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．1 1 ．0 1 5 退火温度对L a N i 0 3 薄膜组织结构及 电阻率的影响 冯治棋1 ，戴培华2 ，席博2 1 ．兰州理工大学材料学院，兰州7 3 0 0 5 0 ； 2 ．兰州理工大学甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室，兰州7 3 0 0 5 0 摘要采用射频磁控溅射法在S i 1 1 1 上制备出L a N i O 。薄膜，并通过X R D 、S E M 等进行表征。结果表 明，L a N i 0 3 薄膜在未退火状态下出现一定的择优取向，在空气中随着退火温度的增加，结晶性更好，出 现钙钛矿型结构；9 0 0 ℃退火时出现杂相，L a N i O 。发生分解导致薄膜表面形貌发生巨大变化。电阻率 与结构中的氧空位有密切联系，退火温度增加，氧空位减少，电阻率减小。在7 0 0 ℃退火时可以得到 1 ．5 9Q C I T I 的最小电阻率。 关键词L a N i O 。；薄膜；退火温度；显微组织；电阻率 中图分类号T B 3 4文献标志码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 1 1 - 0 0 4 6 0 4 E f f e c to fA n n e a l i n gT e m p e r a t u r eo nS t r u c t u r ea n d R e s i s t i v i t yo fL a N i 0 3F i l m F E N GZ h i q i l ，D A IP e i h u a 2 ，X iB 0 2 1 ．D e p a r t m e n to fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r ，L a n z h o uU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，L a n z h o u7 3 0 0 5 0 ，C h i n a ； 2 ．S t a t eK e yL a b o r a t o r yo fG a n s uA d v a n c e dN o n F e r r o u sM a t e r i a l s ，L a n z h o uU n i v e r s i t yo f T e c h n o l o g y ，L a n z h o u7 3 0 0 5 0 ，C h i n a A b s t r a c t L a N i 0 3t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e do nS i 1 1 1 w i t hr a d i of r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g R F M S m e t h o da n dc h a r a c t e r i z e db vX R Da n dS E M ．T h er e s u l t ss h o wt h a tac e r t a i nd e g r e eo fp r e f e r r e do r i e n t a t i o n a p p e a r si nL a N i 0 3f i l mu n d e ru n a n n e a l e ds t a t e ．T h eh i g h e rt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei na i ri s ，t h eb e t t e r t h ef i l m ’Sc r y s t a l l i n i t yi s ，a n dp e r o v s k i t et y p es t r u c t u r eo c c u r s ．W h e nt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r er e a c h e s 9 0 0 ℃。ah e t e r op h a s eo c c u r s ，a n dt h es u r f a c em o r p h o l o g yc h a n g e sd r a m a t i c a l l yd u et od e c o m p o s i t i o no f L a N i 0 3 ．T h er e s i s t i v i t yi sc l o s e l yl i n k e dw i t ho x y g e nv a c a n c i e si nt h es t r u c t u r e ．T h eh i g h e rt h ea n n e a l i n g t e m p e r a t u r ei s ．t h el e s st h eo x y g e nv a c a n c i e sa n dt h er e s i s t i v i t ya r e ．T h em i n i m u mr e s i s t i v i t yo f1 ．5 9Q e mi so b t a i n e di nf i l mw h e na n n e a l e da t7 0 0 ℃． K e yw o r d s L a N i 0 3 ；f i l m ；a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ；r e s i s t i v i t y 氧化物薄膜在高温超导、铁电、巨磁阻效应领域 有着广泛的应用前景叫，这类氧化物的性能与其结 构和形貌有密切联系陋3 | 。L a N i O 。是一种导电的金 属性化合物，具有准立方的钙钛矿型结构Ⅲ，晶格常 收稿日期2 0 1 3 0 5 - 1 4 基金项目国家自然科学基金资助项目 2 1 0 6 3 0 0 8 作者简介冯治棋 1 9 8 7 一 ，男，甘肃白银人，硕士研究生 数为0 ．3 8 3n m 。L N O 没有禁带，其导电是由N i 2 的 e 。 d 电子与。的P 电子间相互作用形成的，所 以N i 2 部分充满的e 。电子参与形成倒带‘5 。7 3 。在严 格化学计量比的L a N i O 。中，O 的2 p 能带与N i 的 万方数据 2 0 1 3 年第1 1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／[ y s y l ．b g r i m m ．c n 4 7 3 d 8 能带交迭，费米能级位于2 p N i 的交迭区。使 得N i 的3 d 8 带部分被电子填充，随着氧缺失的增 加，交迭区逐渐减小并最终消失，L a N i O 。由金属型 氧化物过渡到半导体。对于存在大量缺陷的 L a N i O 。一z ，其中O 的2 p 与N i 的3 d 8 无交迭，费米 能级位于3 d 8 一N i 与3 d 9 - N i 之间，其中3 d s - N i 为全 满，3 d 9 一N i 为全空，L a N i O 。薄膜表现为绝缘体行 为[ 8 ‘9 ] 。它具有很好的热稳定性，而薄膜的性能与它 的工艺条件有密切的联系。 1试验方法 与其它方法相比，射频磁控溅射法具有气体离 化率大、沉积速率高等优点。采用S i 1 1 1 为衬底 2 4m m 2 4m m 与L a N i 0 3 靶材 5 2m m 4 r a m ，衬底与靶距离7 5m m ，衬底温度3 0 0 ℃，背景 真空采用4 ．0 1 0 一P a ，工作时维持腔内压强为 0 ．4 8P a ，射频条件下采用1 2 0W 的溅射功率，沉积 时间为2h 。 采用R i g a k uD ／m a x - 2 4 0 0 型X 射线衍射仪测 定薄膜的相结构，采用J S M 一6 7 1 0 F 冷场发射型扫描 电镜及所附E D S 能谱仪观察薄膜的表面形貌和分 析成分，采用R T S - 9 型双电四探针测试仪测试薄膜 的电阻率。 2 结果与讨论 2 ．1 退火温度对组织结构及电阻率的影响 图1 为L a N i 0 3 薄膜在不同温度的空气氛围下 退火1h 后的X R D 谱。表1 为用j a d e 5 ．0 进行分析 和计算所得到的各个样品的相组成和晶体结构参数。 图1L a N i 0 3 ／S i 薄膜在不同温度退火1h 后 的X R D 谱 F i g ．1 X R Ds p e c t r u mo fL a N i 0 3 ／S if i l m s a n n e a l e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ef o r1h 表1L a N i 0 3 薄膜不同温度退火的相组成及晶体结构参数 T a b l e1P h a s ec o m p o s i t i o n sa n dc r y s t a ls t r u c t u r ep a r a m e t e r so fL a N i 0 3 f i l m sa n n e a l e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 从图1 及表1 可看出，未退火即3 0 0 ℃时，即出 现结晶态L a N i O 。，这是一种氧缺失状态下的 L a N i O 。结构。随着退火温度的增加，L a N i O 。．中的 z 逐渐减小，6 0 0 ℃时出现与钙钛矿结构相匹配的 L a N i 0 。相，7 0 0 ℃时结晶化最好，晶胞体积最大。 继续增加温度，L a N i 0 。逐渐发生分解，9 0 0 ℃时出 现L a 2 N i 0 4 相[ 1 0 J 。 图2 是L a N i O 。薄膜的电阻率随退火温度的变 化曲线。图2 表明，随着退火温度的增加，电阻率呈 现先降低后升高的趋势。在7 0 0 ℃出现最小值 1 ．5 9Q c m ，9 0 0 ℃以后，四元探针已经测不出其 电阻率。结合图1 ，可以得出电阻率与L a N i O 。结构 中的氧空位浓度有很大的关系。 2 ．2 不同退火温度下薄膜的S E M 形貌 图3 为未退火及不同退火温度下薄膜的S E M 形貌。 万方数据 4 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第1 1 期 温度／6 C 图2L a N i 0 3 ／s i 薄膜的电阻率随 退火温度的变化曲线 F i g ．2 C u r v eo fr e s i s t i v i t yo fL a N i 0 3 ／S i f i l m s 坩．a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e c 7 0 0o C 由图3 可见，未退火时，薄膜表面呈现出光滑、致 密、平整的特征。随着退火温度的增加，结晶性愈好， 表面所呈现的颗粒状也愈明显，在7 0 0 ℃时达到最 佳，颗粒大小约1 0 0n m 。而当退火温度达到9 0 0 ℃ 时，薄膜的表面形貌发生极大变化，由原来的颗粒状 完全转变为柱状体，极有可能是L a N i O s 发生分解产 生L a z N i 0 4 所致。 退火温度的增加，薄膜结晶的过程中亦是氧进 入的过程，氧空位逐渐减少。未退火状态下，L a 、 N i 、O 的原子百分数分别为2 3 ．1 ％、2 9 ．4 ％、 4 7 ．5 ％，接近于1 1 2 ，属于氧空位浓度较高的状 态。对于沉积后的L a N i O 。．薄膜，一直存在一定程 度的氧空位，随着退火温度的增加X 逐渐减小，趋 近于其标准钙钛矿结构的1 1 3 的原子比，当温 度达到9 0 0 ℃时，虽然原子比没有太大的变化，但是 其结构已经发生质的变化。 d 9 0 0 ℃ 图3未退火及不同退火温度下薄膜的S E M 形貌 F i g ．3S E Mm i e r o s t r u c t u r e so fu n a n n e a l e da n da n n e a l e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r eo ff i l m s 3 结论 墓霎君军善警萎裹罢嚣娑礼摄删减 I 退火温度对射频磁控溅射法制备的L a N i O 。2 随着退火温度的增加，L a N i O 。．相结构中z g，a，爵甚唧 万方数据 2 0 1 3 年第1 1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．e n 4 9 逐渐减小，7 0 0 ℃时出现完整的L a N i 0 。相结构，同 时在这个温度下电阻率最低，为1 ．5 9Q c r n 。温度 超过7 0 0 ℃，L a N i O 。就会发生分解，表面由颗粒状 转变为柱状。 参考文献 [ 1 ] F r a u e n h e i mT ，J u n g n i c k e lG ，K 6 h l e rT ，e ta 1 ．S t r u c t u r ea n de l e c t r o n i c p r o p e r t i e s o f a m o r p h o u sc a r b o n f r o ms e m i m e t a l l i ct Oi n s u l a t i n gb e h a v i o u r [ - J ] ．J o u r n a lo f n o n c r y s t a l l i n es o l i d s ，1 9 9 5 ，1 8 2 1 1 8 6 1 9 7 ． [ 2 3 张洪伟，张树人，黄文，等．P Z T ／L a N i O 。／M g O 多层结构 制备及性能研究[ J ] ．压电与声光，2 0 0 7 ，2 9 5 5 8 6 5 8 8 ． [ 3 ] 张洪伟，张树人，黄文，等．P Z T ／L a N i 0 。／L a A l 0 。结构 制备及性能研究[ J ] ．压电与声光，2 0 0 7 ，2 9 4 4 4 2 4 4 4 ． [ 4 ] 张丛春，石金川I ，刘兴刚，等．溅射工艺对L a N i O 。薄膜 结构的影响l - J ] ．功能材料与器件学报，2 0 0 8 ，1 4 1 2 1 5 2 1 7 ． I - s ] S r e e d h a rK ，H o n i gJ ，D a r w i nM ，e ta 1 ．E l e c t r o n i c p r o p e r t i e so ft h em e t a l l i cp e r o v s k i t eL a N i 0 3 C o r r e l a t e d b e h a v i o ro f3 de l e c t r o n s l , J ] ．P h y s i c a lR e v i e wB ，1 9 9 2 ，4 6 1 0 6 3 8 2 ． [ 6 ] C h o i s n e tJ ，E v a r e s t o vR ，T u p i t s y nI ，e ta 1 ．I n v e s t i g a t i o no ft h ec h e m i c a lb o n d i n gi nn i c k e lm i x e do x i d e sf r o m e l e c t r o n i cs t r u c t u r ec a l c u l a t i o n s [ J ] ．J o u r n a lo fP h y s i c s a n dC h e m i s t r yo fS o l i d s ，1 9 9 6 ，5 7 1 2 1 8 3 9 1 8 5 0 ． 1 , 7 3S t e w a r tM ，Y e eC H ，L i uJ ，e ta 1 ．O p t i c a ls t u d yo f s t r a i n e du l t r a t h i nf i l m so f s t r o n g l yc o r r e l a t e dL a N i 0 3 [ J ] ．P h y s i c a lR e v i e wB ，2 0 1 1 ，8 3 7 7 5 1 2 5 ． [ 8 ] S a n e h e zR ，C a u s aM ，C a n e i r oA ，e ta 1 ．M e t a l i n s u l a t o r t r a n s i t i o ni no x y g e n - d e f i c i e n tL a N i 0 3 ．p e r o v s k i t e s [ J ] ． P h y s i c a lr e v i e wB ，1 9 9 6 ，5 4 2 3 1 6 5 7 4 ． [ 9 ] 余东海，王成勇，成晓玲，等．磁控溅射镀膜技术的发展 E J ] ．真空，2 0 0 9 ，4 6 2 1 9 2 5 ． [ 1 0 ] D e m a z e aG ，P l a n t eT ．H i g ho x y g e np r e s s u r e An e w r o u t et ot h es t a b i l i z a t i o no fu n u s u a lo x i d a t i o ns t a t e so f t r a n s i t i o ne l e m e n t s l - J - ] ．H i g hP r e s s u r eR e s e a r c h ，1 9 9 1 ， ’ 1 f 2 f 3 f 47 5 ／6 、3 2 8 - 3 3 1 ． 有色金属 冶炼部分 订阅及开通网上投稿启事 有色金属 冶炼部分 目前被中文核心期刊要目总览、美国化学文摘 C A 、中国有色 金属文摘、中国冶金文摘、中国化学化工文摘、中国有色金属文献数据库、中国化学数 据文摘库所收录，是中国科技论文统计源期刊、全国中文核心期刊、R C C S E 中国核心学术期 刊 A 、中国核心期刊 遴选 数据库收人期刊、中国学术期刊 光盘版 人编期刊、中国学术期 刊综合评价数据库来源期刊、中国期刊网入编期刊、中国万方数据库收入期刊、C A J C D 执行 优秀期刊、中文科技期刊数据库收入期刊。 本刊2 0 1 4 年定价每册1 0 元，全年1 2 0 元，邮发代号2 - - 4 6 4 ，欢迎新老读者继 续订阅本刊 本刊网站已经开通，在线投稿系统也同时投人使用，请广大作者登录网站在 线投稿，网址h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 。 万方数据