微波强化石煤提钒酸浸工艺的研究.pdf

5 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m r n ．c n 2 0 1 5 年第1 0 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．1 0 ．0 1 4 微波强化石煤提钒酸浸工艺的研究 汪劲鹏1 ，张一敏1 ’2 ”，黄晶1 ’2 ”，袁益忠1 1 ．武汉科技大学资源与环境工程学院，武汉4 3 0 0 8 1 ；2 ．湖北省页岩钒资源高效清洁利用 工程技术研究中心，武汉4 3 0 0 8 1 ；3 ．钒资源高效利用湖北省协同创新中心，武汉4 3 0 0 8 1 摘要在空白焙烧酸浸工艺的基础上考查微波加热浸出和常规加热浸出对某含钒石煤钒浸出率的影响。 结果表明，在浸出温度9 8 ℃、焙烧样粒度一0 ．0 7 4m m 占7 5 ％、硫酸体积分数2 0 ％、浸出时间9 0r n i n 、液 固比1 ．5 l m L ／g 时，微波加热的钒浸出率为8 8 ．2 ％，比相同条件下常规加热浸出高9 个百分点。 关键词石煤；微波；浸出；提钒 中图分类号T F 8 4 1 ．3文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 1 0 0 0 5 4 0 4 S t u d yo nM i c r o w a v eE n h a n c e dA c i dL e a c h i n go fV a n a d i u mf r o mS t o n eC o a l W A N GJ i n g p e n 9 1 ，Z H A N GY i m i n l 2 ⋯，H U A N GJ i n 9 1 2 ”，Y U A NY i z h o n 9 1 1 ．C o l l e g eo fR e s o u r c e sa n dE n v i r o n m e n t a lE n g i n e e r i n g 。W u h a nU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，W u h a n4 3 0 0 8 1 ，C h i n a ； 2 ．H u b e iP r o v i n c i a lE n g i n e e r i n gT e c h n o l o g yR e s e a r c hC e n t e ro fH i g hE f f i c i e n tC l e a n i n gU t i l i z a t i o nf o rS h a l eV a n a d i u m R e s o u r c e ，W u h a n4 3 0 0 8 l ，C h i n a ；3 ．H u b e iP r o v i n c i a lC o l l a b o r a t i v eI n n o v a t i o nC e n t e rf o rH i g h E f f i c i e n tU t i l i z a t i o no fV a n a d i u mR e s o u r c e s ，W u h a n4 3 0 0 8 l ，C h i n a A b s t r a c t T h ee f f e c t so fm i c r o w a v eh e a t i n ga n dc o n v e n t i o n a lh e a t i n go nv a n a d i u ml e a c h i n gr a t ef r o m v a n a d i u m b e a r i n gs t o n ec o a lw e r ei n v e s t i g a t e db a s e do nb l a n kr o a s t i n g a c i dl e a c h i n go fv a n a d i u m ．T h e r e s u l t ss h o wt h a tm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nl e a c h i n gr a t eo fV 20 5i s8 8 ．2 ％，a p p r o x i m a t e l y9p e r c e n t a g ep o i n t s h i g h e rt h a nt h a t o fc o n v e n t i o n a lh e a t i n g ．u n d e rt h ec o n d i t i o n si n c l u d i n gl e a c h i n gt e m p e r a t u r eo f9 8 ℃， p a r t i c l es i z eo f 一0 ．0 7 4m mo f7 5 ％，v o l u m ef r a c t i o no fs u l f u r i ca c i do f2 0 ％，l e a c h i n gt i m eo f9 0m i n ，a n d r a t i oo fl i q u i dt os o l i do f1 ．5 1 m I ．／g ． K e yw o r d s s t o n ec o a l ；m i c r o w a v e ；l e a c h i n g ；v a n a d i u me x t r a c t i o n 石煤是我国重要的含钒资源[ 1 。2 ] 。对钒以类质 同象形式赋存于云母晶格中为主的石煤而言，破坏 云母晶体结构是提高钒回收率的关键‘6 j 。空白焙 烧一酸浸工艺在减轻污染、提高钒浸出率方面取得 一定效果[ 7 罐] ，然而一般情况下，焙烧过程并不能将 含钒云母的晶格结构彻底破坏[ 9 ] ，需要在后续浸出 阶段通过强酸的长时间浸出才可获得较高的钒浸出 率。因此，降低浸出阶段的酸耗及缩短浸出时间对 降低工艺的提钒成本尤为重要。目前强化浸出过程 采用的方法如高温、强酸、加助浸剂等n “1 1 ] ，能耗大 且对设备要求较高，亟需寻找新的方法。 微波加热在湿法浸出中的应用研究日趋深 入口2 1 ⋯。在微波加热浸出过程中，极性分子做高频 摆动，颗粒之间相互摩擦，使温度迅速升高，并形成 加大的热对流[ a 7 q s 3 ，同时由于浸出剂电离出大量离 子，离子传导热效应显现得更为明显，研究发现微波 可使溶液电导增大[ 19 | ，H 活性增强。本文在石煤 空白焙烧一酸浸提钒工艺的基础上，采用了微波加 收稿日期2 0 1 5 0 3 0 9 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 4 0 4 1 7 4 作者简介汪劲鹏 1 9 9 1 一 ，男，湖北黄冈人，硕士研究生；通信作者张一敏 1 9 5 4 一 ，男，河南许昌人，教授，博导 万方数据 2 0 1 5 年第1 0 期有色金属 冶炼部分 h t t p H y s y | ．b g r i m m ．c n 5 5 热技术强化浸出过程，并与常规加热浸出进行对比， 研究了试样粒度、硫酸浓度、浸出时间及液固比对钒 浸出率的影响。 1试验部分 1 ．1 原料 湖北某地石煤经8 0 0 ℃空白焙烧1h ，所得焙烧 样磨细即为后续浸出工序所用试样。经I C P 化学 分析，焙烧样中V 。O 。含量为0 ．8 4 ％，其他成分 ％ S i 0 26 3 ．6 、C a O6 ．1 1 、A 1 20 31 5 ．7 、F e 2 0 3 3 ．2 5 、K 。02 ．1 3 、N a 2O0 ．3 5 、M g O2 ．8 。焙烧样主 要矿物组成为石英、赤铁矿、云母、硬石膏及少量方 解石，钒主要赋存于白云母中，即原料属于云母型含 钒石煤。 1 ．2 试验设备 试验所用的微波浸出设备是在H M X 0 8 1 6 微 波马弗炉的基础上改装而成，设备结构示意如图1 所示。微波炉内部装有陶瓷纤维内衬，具有较好的 保温效果，微波频率为2 ．4 5G H z 。常规加热浸出采 用S Z C L 一2 A 数显智能控温磁力搅拌器。 图l 微波反应装置示意图 F i g ．1 S c h e m a t i cd i a g r a mo fm i c r o w a v e r e a c t i o nd e v i c e 1 ．3 试验方案 1 ．3 ．1 微波加热浸出 每次试验取5 0g 试样放入2 5 0r a L 磨口锥形瓶 中，根据试验条件加入工业纯硫酸配制的硫酸溶液， 放入微波浸出设备，安装冷凝管及搅拌电机加热浸 出，浸出过程中保持浸出温度为9 8 ℃，采用红外测 温仪实时测温，最大微波功率设定为3 5 0W ，由计算 机自动控制调节。浸出结束后进行固液分离，采用 高锰酸钾氧化一硫酸亚铁铵滴定法测定浸出液中钒 的含量并计算钒的浸出率。 1 ．3 ．2 常规加热浸出 将5 0g 试样放入2 5 0m L 烧杯中，根据试验条 件加入工业纯硫酸配制的硫酸溶液，搅拌均匀后置 于电加热套中升温至9 8 ℃，采用磁力转子搅拌且无 冷凝回流装置。后续操作同微波加热浸出一致。 2 结果及讨论 2 ．1 粒度对钒浸出率的影响 对焙烧样进行磨矿处理，通过改变磨矿时间获 得不同一0 ．0 7 4m m 占有率的试样，考察粒度对钒 浸出率的影响，浸出试验条件硫酸体积分数2 0 ％、 液固比1 ．5 1 m L ／g ，下同 、浸出温度9 8 ℃、浸出 时间9 0m i n ，试验结果如图2 所示。 图2 粒度对钒浸出率的影响 F i g ．2 E f f e c to fp a r t i c l es i z eo nv a n a d i u m l e a c h i n gr a t e 从图2 可以看出，随焙烧样粒度逐渐减小，微波 加热的钒浸出率趋势为先升后降，在粒度为一0 ．0 7 4 m m 占8 5 ％时最高，此时钒浸出率比常规加热高出 约7 个百分点。而粒度进一步减小时浸出率略有下 降，试验发现，此时矿浆黏度极大，难以分散，硫酸扩 散阻力增大，向颗粒表面扩散速度减小。常规加热 下的钒浸出率趋势与其类似，但在粒度达到一0 ．0 7 4 m m 占9 4 ％时浸出率下降更为严重。表明微波辐 射对溶液具有更强的搅动效果，可促进硫酸的扩散。 由于粒度越细磨矿能耗越高，综合考虑，将试样粒度 控制为一0 ．0 7 4m m 占7 5 ％。 2 ．2 硫酸浓度对钒浸出率的影响 分别配置不同体积分数的硫酸溶液，考察硫酸 浓度对钒浸出率的影响。浸出条件焙烧样粒度 一0 ．0 7 4m m 占7 5 ％、液固比1 ．5 1 、浸出温度9 8 ℃、浸出时间9 0m i n ，微波加热浸出与常规加热浸 出的结果如图3 所示。 万方数据 5 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第1 0 期 图3 硫酸浓度对钒浸出率的影响 F i g ．3 E f f e c to fc o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i ca c i d o nv a n a d i u ml e a c h i n gr a t e 从图3 可见，在两种加热方式下钒浸出率均随 硫酸浓度的升高而上升，且相同条件下微波加热浸 出较常规加热浸出的钒浸出率高。随着硫酸浓度提 高，H 浓度增大，浸出反应更容易进行，同时总硫 酸耗量随之增加。在硫酸浓度很低和很高的两种极 端条件时，两种加热浸出方式的钒浸出率接近，主要 是因为在硫酸浓度较低时，能有效作用于钒矿物的 硫酸量过少且对钒云母晶格破坏较为困难[ 2 叩；而硫 酸浓度较高时，硫酸对钒云母晶格破坏能力过强，掩 盖了微波加热浸出与常规加热浸出的差异。综合考 虑，选取硫酸体积分数为2 0 ％。 2 ．3 浸出时间对钒浸出率的影响 在浸出试验条件为焙烧样粒度一0 ．0 7 4m m 占 7 5 ％、硫酸浓度2 0 ％、液固比1 ．5 1 、浸出温度9 8 ℃的条件下，浸出时间对钒浸出率的影响见图4 。 图4 表明，随着时间延长，微波加热浸出与常规加热 浸出的钒浸出率都呈上升趋势。且微波加热浸出率 较常规加热浸出率提升的幅度更高，在浸出时间较 短时 3 0r a i n 微波加热浸出率远高于常规加热， 随着时间延长二者的差距逐渐缩小。9 0m i n 时微 波加热钒浸出率即趋于平衡，比常规加热1 2 0m i n 时的钒浸出率仍高出约4 个百分点，表明微波加热 浸出可在较短的浸出时间内获得较高浸出率。因此 选取浸出时间为9 0r a i n 。 2 ．4 液固比对钒浸出率的影响 保持浸出过程总耗酸量不变的情况下，通过改 变加入水量获得不同的液固比，考察液固比对钒浸 出率的影响。浸出条件焙烧样粒度一0 ．0 7 4m m 占7 5 ％、硫酸用量5 ．5 5m m o l ／g 、时间9 0r a i n 、浸出 温度9 8 ℃。试验结果如图5 所示。 图4 浸出时间对钒浸出率的影响 F i g ．4 E f f e c t so fl e a c h i n gt i m eo nv a n a d i u m l e a c h i n gr a t e 图5 液固比对钒浸出率的影响 F i g ．5 E f f e c to fr a t i oo fl i q u i dt os o l i do n v a n a d i u ml e a c h i n gr a t e 从图5 可知，在保持总耗酸量不变的情况下，微 波加热与常规加热下的钒浸出率都随液固比的升高 有所降低。液固比越小，则硫酸浓度越大，对浸出反 应过程越有利，但在液固比过低时，浸出矿浆飞溅现 象严重且使后续的搅拌及过滤操作难度加大。液固 比过大时，硫酸浓度相应降低，而当H 浓度降低至 一定水平时，对破坏含钒云母矿物结构的作用非常 微弱，浸出反应难以进行，同时液固比越大，则矿浆 中的残酸越多，被有效利用的酸量减少，钒浸出率随 之下降。试验确定的最佳液固比为1 ．5 1 。 根据条件试验结果，确定最佳浸出条件为焙烧 样粒度一O ．0 7 4 m m 占7 5 ％、硫酸浓度2 0 ％、液固比 1 ．5 1 、浸出温度9 8 ℃、浸出时间9 0r a i n ，在此条 件下微波加热的钒浸出率为8 8 ．2 ％，常规加热的钒 浸出率为7 9 ．2 ％。对最佳浸出条件下微波加热的 浸出渣以及相同条件下的常规加热浸出渣进行 X R D 衍射分析，结果如图6 所示。 万方数据 2 0 1 5 年第1 0 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 7 Q ．Q 。- - z i 英*揣妻荔鞲‰ M 最 ；岩；羧；蒜隘崔 I一伊利石 ”“”””3 8 ““ H 一赤铁矿 G v A n 一硬石膏 C 一方解石 Q G y - C a S O l ‘2 H 2 0 Ik G y ． - ．。．J L ．I ．．』- ．斌g g 。L2 ．．2 。。型 QA 』j。J 喊盛足划山I ～2 ～．。．婴 矗弛㈨C H 1 4 QQ Q 。f ．7 ． Q ⋯．一 a l 2 I 3 04 05 06 07 08 09 0 2 0 ／ 。 图6 微波加热以及常规加热浸出渣的X R D 谱 F i g ．6 X R Dp a t t e r n so fl e a c h i n gr e s i d u eu n d e r m i c r o w a v eh e a t i n ga n dc o n v e n t i o n a lh e a t i n g 由图6 可以看出，与浸出前的焙烧样相比，微波 加热浸出渣与常规加热浸出渣中的云母衍射峰均明 显减弱，表明浸出过程中焙烧样中的云母晶格发生 了结构破坏。同时微波加热浸出渣较常规加热浸出 渣中的云母衍射峰强度更低，表明微波加热浸出更 有利于硫酸破坏云母晶格，促进钒有效释放进入酸 浸溶液体系，这与微波加热浸出的钒浸出率更高的 试验结果一致。 3结论 1 某含钒石煤的最佳浸出条件为焙烧样粒度 - - 0 ．0 7 4n l l i l 占7 5 ％、硫酸浓度2 0 ％、液固比1 ．5 1 、 浸出温度9 8 ℃、浸出时间9 0m i n ，该条件下微波加 热浸出的钒浸出率为8 8 ．2 ％，较相同条件下常规加 热钒浸出率提高了约9 个百分点。 2 微波加热浸出更有利于硫酸破坏含钒云母晶 格，加速钒的释放溶解，有效缩短浸出时间，提高钒 浸出率。 参考文献 [ 1 ] 张一敏，包申旭，刘涛，等．我国石煤提钒研究现状及发 展E J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 5 2 2 4 3 0 ． [ 2 ] 刘涛，张一敏，李佳，等．石煤提钒行业污染防治技术现 状及进展[ J ] ．环境保护，2 0 1 3 ，4 1 1 5 5 8 5 9 ． [ 3 ] 胡杨甲，张一敏．钙含量对含钒页岩钠盐焙烧一水浸提钒 的影响[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 9 3 4 3 8 ． [ 4 ] H uY a n g - j i a ，Z h a n gY i m i n ，B a oS h e n X U ，e ta 1 ．E f f e c t s o ft h em i n e r a lp h a s ea n dv a l e n c eo fv a n a d i u mo nv a n a d i u me x t r a c t i o nf r o ms t o n ec o a l [ J ] ．I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a l o fM i n e r a l s ，M e t a l l u r g ya n dM a t e r i a l s ，2 0 1 2 ，1 9 1 0 8 9 3 8 9 8 ． [ 5 ] 赵杰，张一敏，黄晶，等．石煤焙烧熟样酸浸过程的热力 学分析[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 1 0 2 7 3 1 ． [ 6 ] 蒋谋锋，张一敏，包申旭，等．含钒石煤钒钾镁硫酸浸出 相关性研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 1 1 3 4 3 8 ． [ 7 ] 刘娟，张一敏，刘涛，等．石煤钒矿粒度对酸浸提钒的影 响[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 1 2 3 1 - 3 4 ． [ 8 ] 张小云，覃文庆，田学达，等．石煤微波空白焙烧一酸浸提 钒工艺[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 1 1 ，2 1 4 9 0 8 9 1 2 ． [ 9 ] 王明玉，王学文．石煤提钒浸出过程研究现状与展望 [ J ] ．稀有金属，2 0 1 0 ，3 4 1 9 0 9 7 ． [ 1 0 ] 刘涛，胡鹏程，张一敏，等．含钒石煤微波焙烧提钒试 验研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 5 1 4 6 4 9 ． [ 1 1 ] 包申旭，张一敏，胡杨甲，等．石煤焙烧过程中矿相与 钒价态的变化及对钒浸出的影响[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 2 ， 3 2 增刊1 9 0 一9 2 ． [ 1 2 ] 柯兆华，李青刚，曾成威，等．牢白焙烧一加压高温碱浸 法从石煤中提钒的试验研究[ J ] ．稀有金属与硬质合 金，2 0 1 1 ，3 9 2 1 0 一1 3 ． [ 1 3 ] 何东升，徐雄依，池汝安，等．石煤直接酸浸试验研究 [ J ] ．无机盐工业，2 0 1 2 ，4 8 2 2 2 4 ． [ 1 4 ] 彭金辉，黄孟阳，张正勇，等．微波加热浸出初级富钛 料非等温动力学及吸波特性[ J ] ．中国有色金属学报， 2 0 0 8 ，1 8 增刊1 2 0 7 2 1 4 ． [ 1 5 ] 冯建华，兰新哲，宋永辉，等．微波辅助技术在湿法冶 金中的应用[ J ] ．湿法冶金，2 0 0 8 ，2 7 4 2 1 1 2 1 5 ． [ 16 ] C h eX i a o k u i ，S UX i u z h u ，C h iR u a n ，e ta 1 ．M i c r o w a v ea s s i s t e da t m o s p h e r i ca c i dl e a c h i n go fn i c k e lf r o m l a t e r i t eo r e 【J 】．R a r eM e t a l s ，2 0 1 0 ，2 9 3 3 2 7 - 3 3 2 ． [ 1 7 ] 万勇，于少明，陆亚玲，等．蛇纹石微波辐照硫酸浸出 的试验研究[ J ] ．矿物学报，2 0 0 4 ，2 4 4 3 4 7 3 5 0 ． [ 1 8 ] 丁伟安．微波辐射作用下硫化铜精矿三氯化铁浸出 [ J ] ．湿法冶金，1 9 9 6 ，1 5 1 5 3 5 5 ． [ 1 9 ] 司士辉，戚斌斌．微波场对石煤湿法提钒过程的影响 [ J ] ．常熟理工学院学报，2 0 0 9 ，2 3 2 5 0 5 4 ． [ 2 0 ] 王非，张一敏，黄晶，等．氟离子促进石煤提钒浸出过 程的热力学研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 9 4 】一4 4 ． 万方数据