铜渣氧压酸浸制备硫酸铜的研究.pdf

2 0 1 3 年第8 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／] y s y l ．b g r i m m ．c n 4 9 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．0 8 ．0 1 5 铜渣氧压酸浸制备硫酸铜的研究 彭建蓉1 ，李怀仁1 ，谢天鉴1 ，张候文2 ，吴红林2 ，邹利明 1 ．昆明冶金研究院，昆明6 5 0 0 3 1 ；2 ．云南驰宏锌锗股份有限公司，云南曲靖6 5 5 0 0 0 摘要对铜渣氧压酸浸法制备硫酸铜工艺进行了研究。结果表明，采用氧气或富氧空气加压浸出铜渣， 在压力o ．2M P a 、温度8 0 ℃、初始硫酸浓度l O ％的条件下浸出2h 时，铜浸出率达到9 2 ％以上。浸出液 不经蒸发浓缩，可以直接冷却结晶生产结晶硫酸铜，过程能耗低，无废水产生。 关键词铜渣；氧压酸浸；五水硫酸铜；冷却结晶；综合回收 中图分类号T F 8 1 1 T F l l l ．3 1 文献标志码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 0 8 0 0 4 9 0 4 S t u d yo nP r e p a r a t i o no fC o p p e rS u l f a t ef r o mC o p p e rS l a gw i t hO x y g e n P r e s s u r eA c i dL e a c h i n gP r o c e s s ． P E N GJ i a n r o n 9 1 ，L IH u a i r e n l ，X I ET i a n j i a n l ，Z H A N GH o u w e n 2 ，W UH o n g l i n 2 ，Z O UL i m i n 9 2 1 ．K u n m i n gM e t a l l u r g i c a lR e s e a r c hI n s t i t u t e ，K u n m i n g6 5 0 0 3 1 。C h i n a ； 2 ．Y u n n a nC h i h o n gZ n G eG r o u pC o ．L t d ．，Q u j i n g6 5 5 0 0 0 ，Y u n n a n ，C h i n a A b s t r a c t T h ep r e p a r a t i o no fc o p p e rs u l f a t ef r o mc o p p e rs l a gw i t ho x y g e np r e s s u r ea c i dl e a c h i n gp r o c e s s w a ss t u d i e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h el e a c h i n gr a t eo fc o p p e ri sa b o v e9 2 ％u n d e rt h ec o n d i t i o n si n c l u d i n g p r e s s u r eo f0 ．2M P a ，t e m p e r a t u r eo f8 0 ℃，i n i t i a ls u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o no f1 0 ％a n dl e a c h i n gt i m eo f 2h ．T h ec r y s t a l l i z e dc o p p e rs u l f a t ec a nb ep r o d u c e df r o ml i x i v i u mb yd i r e c tc o o l i n ga n dc r y s t a l l i z a t i o n p r o c e s sw i t h o u te v a p o r a t i o na n dc o n c e n t r a t i o n ．T h i sp r o c e s sh a st h ea d v a n t a g e so fl o we n e r g yc o n s u m p t i o n a n dn op r o d u c t i o no fw a s t ew a t e r ． K e yw o r d s c o p p e rs l a g ；o x y g e np r e s s u r ea c i dl e a c h i n g ；c o p p e rs u l f a t ep e n t a h y d r a t e ；c o o l i n ga n dc r y s t a l l i z a t i o n ；c o m p r e h e n s i v er e c o v e r y 在湿法炼锌过程中，硫酸锌溶液净化除铜、镉 时产出的渣通常称为铜镉渣。本文将铜镉渣经硫酸 浸出脱除锌、镉后的富铜渣称为铜渣。此前处理该 类铜渣的方法主要是火法流程，即与铅冰铜搭配进 行鼓风炉熔炼，获得冰铜后再经转炉吹炼产出含铜 9 3 ％的粗铜，然后经火法精炼、电解精炼产出电铜。 此工艺是成熟的，但存在流程长、能耗高、污染环境、 劳动强度大等缺点。近年来也有采用湿法流程处理 该类铜渣生产硫酸铜的报道[ 1 。4 J ，其主要工艺步骤是 收稿日期2 0 1 3 0 2 2 0 作者简介彭建蓉 1 9 6 3 一 ，女，重庆云阳人，教授级高级工程师 焙烧一浸出一浓缩结晶，或在常压条件下直接空气 氧化硫酸浸出铜渣生产硫酸铜。前者由于采用了 7 0 0 ℃以上的焙烧，焙烧能耗高，没备投资大，容易 产生有害气体；后者由于是在常压下进行的空气氧 化浸出，反应速度慢，浸出时间长，设备效益低。本 研究采用氧气或富氧空气替代空气，并在加压条件 下强化铜的氧化浸出，同时浸出溶液无需蒸发浓缩， 而是直接结晶制取五水硫酸铜。弥补了现有工艺技 术的不足。 万方数据 5 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第8 期 1试验 1 ．1 试验原料 试验原料为云南某企业产出的富铜渣，化学成 分 ％ C u2 7 ．1 7 、P b2 5 ．0 5 、Z n7 ．1 1 、G e0 ．0 5 9 、C d 2 ．0 3 、A g0 ．0 4 7 、N i0 ．1 7 、C o0 ．0 5 1 、F e0 ．7 4 、A s 0 ．3 5 、C a O0 ．8 7 、M g O0 ．2 4 、S i 0 25 ．1 0 。可见，物料 中除铜、铅外，银、锗等的价值也非常高，在回收铜的 过程中，应尽可能回收它们。 1 ．2 工艺流程 采用图1 所示的工艺流程。该流程能耗低、工 艺简单、无废水产生、对环境污染小。 硫酸 铜渣氧气或富氧空气 图1 工艺流程图 F i g ．1 P r o c e s sf l o wd i a g r a m 2试验结果与讨论 2 ．1 铜渣氧压浸出 硫酸氧压浸出可以将铜渣中的铜、锌、镉、锗等 大部分转入溶液，铅、银富集在浸出渣中。铜浸出率 与氧气浓度、硫酸酸度、温度、时间等因素有关。试 验时，每次试验用料1 2 0g ，分别考察了时间、温度、 氧气浓度、初始硫酸浓度、液固比等对铜浸出的影 响，结果见图2 ～6 。 由图2 可见，在一定的温度和氧气浓度条件 下，铜浸出率随浸出时间的延长而提高。在浸出原 液硫酸浓度为1 2 5g ／L 、氧气浓度为9 9 ．5 ％的条件 下，浸出4h 时，铜浸出率达到最高；当浸出原液硫 酸浓度为1 0 5g ／L 、氧气浓度为3 0 ％的条件下，需要 时间／h 图2时间与铜浸出率的关系 F i g ．2 R e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o p p e rl e a c h i n g r a t ea n dt i m e 温度／℃ 图3 温度与铜浸出率的关系 F i g ．3 R e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o p p e rl e a c h i n g r a t ea n dt e m p e r a t u r e 冰 、 瓣 茁 型 臻 2 I 3 14 05 06 07 0Ⅸ 9 0 l X 氧气浓度，％ 图4 氧气浓度与铜浸出率的关系 F i g ．4 R e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o p p e rl e a c h i n g r a t ea n do x y g e nc o n c e n t r a t i o n 浸出6h ，铜浸出率才能达到最高。 万方数据 2 0 1 3 年第8 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 1 液固比 图5 液固比与铜浸出率的关系 F i g ．5R e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o p p e r l e a c h i n gr a t ea n dr a t i oo fl i q u i dt os o l i d 水 、 哥 釜 则 罪 初始硫酸浓度／ g ’L 。 图6 初始硫酸浓度与铜浸出率的关系 F i g ．6R e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o p p e rl e a c h i n g r a t ea n do r i g i n a ls u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n 图3 表明，当反应温度在8 0 ℃以下时，铜浸出 率随温度的升高而提高，在8 0 ℃达到最高，继续提 高温度，铜浸出率反而逐渐下降。这是因为，在较低 温度时，整个反应速度受化学反应控制，温度低，反 应活性低，反应速度慢；而在温度过高时，特别是温 度高于溶液沸点以后，整个反应速度受氧气在溶液 中的溶解度和物理扩散速度的控制，此时虽然化学 反应活性较大，但氧气在溶液中的扩散阻力较大，所 以氧气的溶解度迅速下降，导致铜浸出率下降。综 上所述，合适的反应温度为8 0 ℃。 由图4 可知，铜浸出率随氧气浓度的提高而提 高，但当氧气浓度达到3 0 ％以上时，随着氧气浓度 的提高，铜浸出率提高的幅度变缓。综合考虑，使用 3 0 ％浓度的富氧空气较为合适。 从图5 可以看出，提高液固比有利于铜的浸出。 但过高的液固比势必增加设备的投入，影响经济效 益。故适宜的液固比为4 ．5 。 图6 表明，初始酸度在1 0 5g ／L 时，铜浸出率可 以保持在9 5 ％以上，酸度太高反而使铜浸出率下 降。这是因为，随着酸浓度的增加，溶液的密度增 大，黏度增加，使得反应物料中的铜颗粒不能充分地 悬浮起来，减少了气、液、固接触的机会；同时，随着 初始硫酸浓度的增加，硫酸铜的溶解度随之降低。 因此，适宜的浸出原液初始硫酸浓度为1 0 5g ／L ，即 原液硫酸的质量浓度为1 0 ％。 2 ．2 浸出液制取五水硫酸铜 由铜渣氧压酸浸得到蓝色、清亮、温度为7 5 ℃ 的热溶液，其成分为 g ／L C u S O 。3 3 3 ．2 5 、Z n S O 。 1 1 6 ．8 1 、C d S 0 44 1 ．8 3 、N i S 0 41 ．4 3 、C o S 0 40 ．2 2 、 F e S 0 43 ．8 3 、M g S 0 41 ．3 4 、C a S 0 42 ．0 2 、G e0 ．1 4 、A s 0 ．4 8 、H S O 。1 0 ．5 2 。由此可见，浸出液中，C u S O 。 浓度约高于常温下 2 0 ℃ 的溶解度值，Z n S O 。、 C d S 0 4 、N i S 0 4 、F e S 0 4 、C o S 0 4 、M g S 0 4 的浓度远远 低于其溶解度值，C a S 0 。已达到饱和溶解度[ 5 ] 。因 为C u S O 。5 H O 的溶解度随温度的升高明显增 大，蒸发浓缩冷却硫酸铜溶液生产硫酸铜晶体正是 利用了硫酸铜的这一特性。Z n S 0 4 、C d S 0 4 、N i S 0 4 6 H 2 0 、F e S 0 4 7 H 2 0 、C o S 0 4 、M g S 0 4 在水中的溶 解度都较高，并且受温度的影响较小，而C a S O 。属 于水微溶物。因此，热的铜渣浸出液冷却结晶产出 的硫酸铜结晶中残留的锌、镉、镍、钴、铁、钙等杂质 和酸主要是由结晶与母液分离不彻底引起的。 传统的蒸发浓缩、冷却结晶法生产硫酸铜的溶 液蒸发量大，能耗高。由于本研究浸出液中C u S 0 4 5 H O 的浓度高，为节约能源消耗，降低生产成本， 本研究开发出一种免蒸发浓缩、可以直接冷却结晶 析出五水硫酸铜晶体的方法。即在铜渣浸出液中加 入试剂A ，使硫酸铜的溶解度大大降低，从而达到产 出较多五水硫酸铜晶体的目的，该技术正在申请专 利。 本研究中的结晶流程设计为铜渣浸出热滤液 首先进行第一次冷却结晶，过滤得到一次五水硫酸 铜晶体 粗 和一次母液。1 7 ％左右的一次母液进行 回收锗、铜和除杂处理后返回湿法炼锌系统；8 3 ％左 右的一次母液加入试剂A 进行第二次结晶，其加入 量由全流程物料平衡计算获得。二次晶体与一次晶 体按液固比1 ．2 1 进行3 次逆流洗涤，洗水与二次 母液合并后返回作铜渣浸出原液，洗涤获得的五水 硫酸铜晶体风干后即为产品。按上述步骤获得的五 万方数据 5 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／[ y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第8 期 水硫酸铜晶体成分分析结果 ％ C u2 5 ．2 0 、C u S O 。 5 H z O9 8 ．9 7 、Z n0 ．0 0 12 0 、C d0 ．0 0 03 3 、C a 0 ．0 0 07 9 、N i0 ．0 0 02 1 、C o0 ．0 0 05 7 、A s 0 ．0 0 1 、F e 0 ．0 0 14 0 、P b 0 ．0 0 1 、S b 0 。0 0 1 、B i 0 ．0 0 1 、C 1 0 ．0 0 1 、酸度 0 ．0 1 、水不溶物0 ．0 4 6 。可见，产品质 量可以达到工业一级产品标准。 另外，由试验得出，1L 铜渣浸出液可以产出五 水硫酸铜晶体1 5 5 ．8g ，全流程铜直收率～7 5 ％，回 收率9 0 ．1 5 ％。 3结论 1 以铜渣为原料，采用“氧压酸浸一浸出液直接 冷却结晶一洗涤”工艺可以制备工业一级五水硫酸 铜，工艺流程简短，铜浸出速度快，浸出率高。 2 浸出液不需蒸发浓缩，可以直接冷却结晶，无 废水产生。 3 全流程铜直收率～7 5 ％，回收率9 0 ．1 5 ％。 参考文献 [ 1 ] 张润生．铜渣浸出生产硫酸铜工业试验研究[ J ] ．湖南 有色金属，1 9 8 9 ，1 0 5 5 7 5 9 ． [ 2 ] 岳凤洲．利用铜渣生产C u S O 。5 H O 的生产实践[ J ] ． 中国有色冶金，2 0 0 7 ，3 6 2 3 4 3 6 ． [ 3 ] 孙明生．利用湿法净化铜渣制取硫酸铜的生产实践 [ J ] ．中国有色冶金，2 0 0 9 ，3 8 6 2 0 2 2 ． V 4 ] 何耀．利用铜渣生产硫酸铜及回收有价金属的研究 I - j ] ．有色冶炼，1 9 9 9 4 3 8 3 9 ． [ 5 ] 迪安JA ．兰氏化学手册[ M ] ．尚久方，操时杰，等译． 北京科学出版社，1 9 9 1 ． 上接第2 4 页 品四氯化硅综合利用的途径是，将S i C l 。 I 通入精 馏工艺的四氯化硅提纯塔中将三氯化磷分离后，再 与S i C l 。 I I 及S i C l 。 I I I 一起进入氮化硅合成炉。 参考文献 [ 1 ] 韩今依，朱宏杰，朱以华，等．高频等离子体化学气相淀 积制备氮化硅超细粒子[ J ] ．化工进展，1 9 9 5 5 2 9 3 3 ． [ 2 ] 张晓薇，顾克军，殷恒志，等．四氯化硅综合利用的现状 及发展趋势[ J ] ．上海化工，2 0 1 2 ，3 7 1 2 2 1 2 5 ． F 3 ] 古伟良，陈建春．高频等离子体气相反应法制备氮化硅 超微细粉[ J ] ．稀有金属，1 9 9 1 ，1 4 6 4 1 6 4 2 1 ． V 4 ] 梁英教，车荫昌．无机物热力学数据手册[ M ] ．沈阳东 北大学出版社，2 0 0 9 1 7 2 3 3 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