稀土熔盐电解用干式防渗料的研究.pdf

2 0 1 4 年第2 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 3 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i 鹤n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 4 ．0 2 ．0 1 2 稀土熔盐电解用干式防渗料的研究 陈德宏，李宗安，王志强，王育民，张志琦，吴道高 北京有色金属研究总院稀土材料国家工程研究中心，有研稀土新材料股份有限公司，北京1 0 0 0 8 8 摘要将铝电解干式防渗料用于稀土熔盐电解试验，该干式防渗料能阻止电解质中L i F 的渗透但不能阻 挡L a F 3 的渗透。以铝电解用干式防渗料为基体，通过添加c a 0 、M g O 、L a z o s 、F e z 0 。和S i C 等成分进行 改性，研究改性后的防渗料的防渗效果。结果表明，添加c a 0 、L a 0 。或M 9 0 ，会加快稀土熔盐对防渗 料的腐蚀破坏，但添加F e 0 。或S i C 的防渗料有较好的防渗性能，而同时添加F e z o s 和s i c 的干式防渗 料效果最好。 关键词稀土；防渗料；渗透；铝电解；熔盐 中图分类号T F 8 4 5 文献标志码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 4 0 2 0 0 4 3 一0 4 S t u d yo nD r yI m p e r m e a b l eM a t e r i a l si nR a r eE a r t hM o l t e nS a l tE l e c t r o l y s i s C H E ND e h o n g ，L IZ o n g a n ，W A N GZ h i q i a n g ，W A N GY u m i n ，Z H A N GZ h i q i ，W UD a o g a o B e 幻i n gN o n f e r r o u sM e t a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fR a r eE a r t hM a t e r i a l sN a t i o n a lE n g i n e e r i n gR e s e a r c hC e n t e r ， R e s e a r c hR a r eE ar t hN e wM a t er i a l sC o ．，L t d ．，B e 巧i n g1O 0 0 8 8 ，C h i n a A b s t r a c t P u r ea l u m i n u me l e c t r o l y t i cd r yi m p e r m e a b l em a t e r i a l sw e r eu s e df o rr a r ee a r t hm 0 1 t e ns a l te l e c t r o l y s i s ．T h o u g ha b l et op r e v e n ti n f 订t r a t i o no fL i Fi ne l e c t r 0 1 y t e ，t h em a t e r i a l sc a n n o ts t o pp e n e t r a t i o no f L a F 3t oa l u m i n u me l e c t r 0 1 y t e ．C a O ，M g O ，L a 20 3 ，F e 20 3 ，a n dS i Cw e r ea d d e dt od r yi m p e r m e a b l em a t e r i a 1m a t r i xt os t u d yi m p e r m e a b l ee f f e c to fm o d i f i e dm a t e r i a l s ．T h er e s u l t ss h o wt h a ta d d i t i o no fC a O ， L a 20 3 ，a n dM g Ow i l la c c e l e r a t ec o r r o s i o no fr a r ee a r t hm o l t e ns a l to ni m p e r m e a b l em a t e r i a l s ，w h i l ei m p e r _ m e a b l em a t e r i a l sw i t hF e 20 3o r8 ％S i Ca d d i t i o nh a v eg o o da n t i s e e p a g ep e r f o r m a n c e ，f u r t h e r m o r ed r yi m p e r m e a b l em a t e r i a l sw i t hF e 20 3a n dS i Ca d d i t i o nh a v ea n t i s e e p a g ep e r f o r m a n c et ot h eb e s t ． K e yw o r d s r a r ee a r t h ；i m p e r m e a b l em a t e r i a l ；p e n e t r a t i o n ；a I u m i n u me l e c t r o l y s i s ；m o l t e ns a I t 高温稀土电解质熔盐具有强的渗透性，在稀土 金属电解过程中，电解质逐渐渗到石墨槽体外，对外 部保温体造成破坏，致使电解槽泄漏无法使用，同时 造成大量电解质的损失。因此，有必要解决稀土电 解槽电解质的渗漏问题，但目前国内尚没有相关的 解决办法以及这方面的研究。 铝电解槽中也有类似的渗漏问题[ 1 ] 。在铝电解 槽长期运行过程中，高温熔体缓慢渗透到阴极石墨 下方，渗透的液体电解质和钠盐逐渐对阴极耐火材 收稿日期2 0 1 3 一0 8 2 3 基金项目国家高技术研究发展计划 8 6 3 计划 项目 2 0 1 1 A A 0 3 A 4 0 9 作者简介陈德宏 1 9 8 0 ，男，福建龙岩人，硕士，工程师． 料形成破坏，使下层保温材料的保温性能变差心] 。 铝电解行业为此研制了一种干式防渗料，其主要成 分是优质焦宝石，添加钠长石、石英等，填充在石墨 和保温体之间[ 3 _ 9 ] ，取得很好的效果。防渗原理是干 式防渗料能与透过阴极碳块渗透下来的电解质反应 生成一层致密的玻璃体状霞石层或钠长石，从而阻 止液体电解质和蒸汽的继续渗透，对保温层起到保 护作用。主要反应[ 1 叫如下 6 N a F 3 [ 2 A 1 2 0 3 3 S i 0 2 ] 一N a 3 A l F 6 3 N a A l S i 。O 。 4 A 1 20 3 1 万方数据 4 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．h g r ；m m ．P n 6 N a F [ 2 A 1 2 0 3 9 S i 0 2 ] 一N a 3 A l F 6 3 N a A l S i 3 0 8 2 稀土熔盐中L i F 组分与N a F 同属碱金属氟化 物，如果发生上述类似的反应，则铝电解用干式防渗 料也有希望被应用于稀土熔盐电解。本研究选用 L a F 3 一L i F 熔盐体系考察了铝电解干式防渗料对这 种熔盐的防渗效果，发现L i F 可以被有效阻挡，但 L a F 3 仍然可以浸透整个防渗料层，可见这种干式防 渗料在稀土电解槽上无法直接应用。为此本研究通 过对干式防渗料成分进行改性，探索了可用于稀土 熔盐电解的干式防渗料。 2 0 1 4 年第2 期 ‘ f- X 、 、石a ≥ Ⅺ 、／7 Ⅺ 防氧 渗漏通道 。、 毒 熔盐 、 ＼ 。、 譬 、 ／一 防渗料 专 ＼ Y 与 釜 隆职∞K 、 l 、 ‘、嗜国l 、． 、 、剐 、 崔 、 、X 、 、【 x 耳耳x 耳 xx -＼ 、、、、、、、、、、‘＼ 图l试验装置示意图 F i g ．1 s c h 即船t i cd i a g m mo f 眈p e r i J 撇t a ld e v i c e 1 试验原料、装置及过程 2 结果与讨论 用干式防渗料基体的成分为 质量分数，％ A 1 2 0 34 0 ～5 0 、S i0 25 0 ～5 5 、C a OO ．2 ～O ．4 、M g O o ．2 ～o ．4 、F e 2 0 31 ～3 。防渗料研磨成一o ．1 4 7m m 的粉末，用于提高试验料块的密度。 用于调整干式防渗料成分的添加剂有C a O 、 S i C 、F e 2 0 3 、M g O 、L a 2 0 。，均为工业纯，使用前均研 磨成一o ．1 4 7m m 的粉末。 试验装置如图1 所示。在一石墨圆锭中加工出 若干沉孔用于填充防渗料，在沉孔封闭端打通一个 小孔作为电解质的浇口。将干燥的防渗料手工捣打 到沉孔中，将石墨圆锭固定在石墨坩埚底部，升温至 9 5 0 ℃保温3 0m i n ，使防渗料烧结一段时间，逐渐加 入电解质并继续升温到1o o o ℃，使电解质流动性 良好，电解质高度保证在5 0m m 以上。在坩埚上部 盖上陶瓷盖板防止电解质挥发及空气氧化石墨坩 埚，保温3h 后冷却取出石墨圆锭。切开石墨圆锭 取出防渗料块体，沿接近中线位置切开块体观察形 貌，截取不同部位做X R D 、S E M 、E D S 分析。 图2 是纯铝电解干式防渗料试验后料棒的剖面 照片。从图2 可以看出，该料棒存在两个明显不同 颜色的区域，其中画黑色线以上区域的主要成分是 电解质，黑色线以下区域的主要成分是防渗料，防渗 料层出现较多的缩孔，缩孔处形貌为明显的琉璃状。 图2纯铝电解干式防渗料料棒剖面照片 F i g ．2 S e c t i o no fo r i g i n a ld r yb a rf o r a l u m i n i u me l e c t r o l y s i s 图3 是防渗料层顶部和底部位置的S E M 形貌 及底部位置的E D S 能谱。 图3防渗料层顶部 a 和底部 b 位置的S E M 形貌及底部位置的E D S 图谱 c F i g ．3 S E Mm i c r o s t r u c t u r el o c a t i n ga tt o p a a n db o t t o m b o fm a t e r i a Ir o da n dE D S p a t t e r nl o c a t i n ga tb o t t o mo fm a t e r i a lr o d 1 川 ㈣“U 旧 ， 11．。．。．．圹“■ 万方数据 2 0 1 4 年第2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ．／／y s y l ．1 g r Ⅲ1 1 ．c 1 1 图3 a 、3 b 中白色相为电解质，黑色相为防渗料。 对比两图可知，防渗料顶层中明显含有大量的电解 质，而防渗料底层中没有明显观察到有电解质的存 在，但从该位置的E D S 能谱分析可知 图3 c ，底部 位置仍能检测到氟元素存在，表明已有电解质渗透 到防渗料底层。从电解质与防渗料分界面处取样分 析，X R D 衍射图谱如图4 所示，其中存在L a F 3 相和 L i A l S i 0 ；相。L i A l S i O 。相的存在说明电解质中的 L i F 与A 1 2 0 。及S i 0 2 发生反应，生成了L i A l S i O 。， 新生成的L i A l S i 0 。阻止了L i F 与防渗料层的进一 步接触，从而实现了防渗料对“F 的防渗效果。而 L a F 。组分仍独立存在，说明电解质开始渗入至防渗 层中，同时，L a F 3 未能与防渗层反应形成新的密实 的结壳，这可能是导致防渗料不能阻止电解质渗漏 的重要原因。因此这种防渗料还需调整成分，进一 步使电解质中L a F 3 组分参与反应形成琉璃层，或 使生成的含“A l s i O 。盐的琉璃层能阻止高温L a F 。 熔体透过。 o△-I_F o 垡心 △△P △△△ ．．⋯，L ．J l U u 坼￡ o 图4电解质与防渗料分界面处x R D 谱 F i g ．4X R Dp a t t e mo fm a t e r i a la tt h e b o u n d a r yO fm o I t e ns a l t sa n dd r yb a r r i e r 据文献[ 1 1 ] 报道，L a F 。在高温下能与L a 。O 。反 应生成L a 0 F ，L a O F 是稀土电解过程中所形成渣泥 的主要成分，通过在防渗料中加入少量的L a 。O 。可 能对L a F 。的渗漏有阻挡作用；S i C 板在铝电解槽中 被用作侧壁材料，它对氟化物熔盐也有很好的抗腐 蚀性能，在防渗料中添加S i C 也可能防渗起有益的 作用；常用的耐火材料如C a O 、F e 。O 。、M 9 0 等的添 加也可能对防渗有效果。因此，本文将上述添加剂 加入铝用干式防渗料中进行试验，考察其对稀土熔 盐的防渗作用。图5 分别是添加L a O 。和C a 0 的 防渗料块防渗试验后的照片。 试验过程中发现，添加C a O 的防渗料很快就被 电解质溶解，说明C a O 对防渗是不利的。C a O 在高 1 添加L a 2 0 3 ； 2 添加C a O 图5改性的防渗料试验后的形貌 F i g ．5M o r p h o I o g yo fd r yb a r r i e rm a t e r i a l s m o d i f i e db yL a 20 3a n dC a Oa d d i t i o n 温下能与L i F 熔融反应生成L i O 和C a F 。，由于电 解质中存在大量的L i F 能够快速溶解L i 。O ，并且 C a F 。能溶解在L a F 3 一L i F 中形成熔点更低的三元体 系，从而导致了添加有C a O 的防渗料很快就被电解 质溶解。添加L a 。O 。的防渗料也未能表现出理想 的防渗性能，一半以上的防渗料被电解质腐蚀空，剩 余部分出现较大的缩孔，缩孔形貌类似纯铝电解防 渗料，表明即使生成了L a O F 成分，其在电解质中也 是有一定溶解度的。 添加不同组分的防渗料对电解质防渗效果的影 响如图6 所示。 L l j Ⅵg U ；L jP t 。 _ 1 ．iL3 jS l L ； ；’。 。一S l L 图6添加M g O 、F e 20 3 、S i C 改性的 防渗料试验后形貌 F i g ．6M o r p h o l o g yo fd r yb a r r i e rm a t e r i a l s m o d i f i e db yM g O ，F e 20 3a n dS i Ca d d i t 佃 图6 中料块底部黑色部分为封堵料，主要成分是 碳化硅黏接剂。从图6 可以看出，添加M g O 的防渗 料被电解质严重腐蚀，料块高度只剩原有高度的一半 左右；添加F e 20 3 的防渗料被少量腐蚀，但是顶部生 成了密实的釉状层，中部位置的防渗料层保持较酥松 的状态；添加S i C 的防渗料完全没有被腐蚀，料层的 万方数据 4 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第2 期 顶部可以看到少量电解质往下渗透的痕迹，形成黑色 的斑迹，其余部分为松散形态；而同时添加S i C 和 F e 20 3 的防渗料，除表面有一层密实的结壳外，基本 看不出电解质下渗的痕迹，料层为松散状态。从图6 中各料块顶层位置取样做Ⅺm 分析，结果见图7 。 [ 卜- L a F ，A L 1 A l S 1 1 0 ⋯●一F e Co M f A l l 0 A 图7防渗料块顶层X R D 谱 F i g ．7 X R Dp a t t e mo fd r yb a r r i e rm a t e r i a l s l o c a t i n ga tt h es u r f a c ei nc o n t a c tt om o l t e ns a l t O 从图7 可知，电解质与防渗料反应生成了 L i A l 。S i 。O 。。相，其中样品 1 还检测到M g A l 2 0 a 相，样品 4 检测出F e C 相，没有观察到含有镧的 复盐生成，表明添加S i C 及F e O 。的作用主要是增 强了釉状层对电解质的抗腐蚀性能，而不是与电解 质中L a F 3 发生作用。 分别取样品 3 和样品 4 顶部和中部位置进行 E D S 能谱分析，结果如图8 所示。 从图8 可以看出，这2 个样品顶部都含有氟元 素，而中部都基本没有，说明电解质均被很好地“阻 挡”在表层，使下部料块保持酥松状态，保证了很好 的保温性能，基本可以满足作为防渗料使用的要求。 3结论 1 纯的铝电解防渗料无法直接用于稀土熔盐电 解的防渗。 2 在铝电解干式防渗料中添加C a O 、L a z O 。或 M g O ，会加快稀土熔盐对防渗料的腐蚀破坏。 f 1 a 3 号样品上部； b 3 号样品中部； c 4 号样品上部； d 4 号样品中部 图8 样品的E D S 图谱 F i g ．8 E D Sp a t t e r n so fs a m p l e s 3 添加F e 。O 。或s i C 的干式防渗料均表现出较 好的防渗性能，而同时添加F e O 。和S i C 的干式防 渗料的防渗效果最好。 参考文献 [ 1 ] 马志成．铝电解槽干防渗混合材料的开发与应用[ J ] ． 有色金属 冶炼部分 ，1 9 9 6 3 2 8 3 2 ． [ 2 ] 李广宇，徐君莉，石忠宁．影响铝电解槽阴极内衬寿命 因素及其解决措施[ J ] ．有色矿冶，2 0 0 7 ，2 3 5 2 4 2 7 ． [ 3 ] 张成行，宋明刚，钱开平，等．铝电解槽用干式保温防渗料 的研制及应用[ J ] ．耐火材料，2 0 0 3 ，3 7 6 3 3 9 _ 3 4 1 ，3 4 4 ． [ 4 ] 杨贵海，董建雄，孙喜喜，等．干式防渗料在7 0k A 自焙 槽上的应用[ J ] ．轻金属，2 0 0 3 7 3 0 一3 2 ． [ 5 ] 李世军，龚春雷．侧部异型碳块及干防渗混合料的工业 应用试验[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 3 3 2 7 2 9 ． [ 6 ] 朱新伟，刘双，熊毅．铝电解槽用新型干式防渗料性能 的研究[ J ] ．轻金属，2 0 0 9 1 0 2 6 3 0 ． [ 7 ] 王再云，肖亚明，张凤炳．干式防渗料在铝电解槽上的 应用试验[ J ] ．轻金属，1 9 9 9 6 3 3 3 6 ． [ 8 ] 成庚，吕增旭，王醒钟．进口干式防渗料在7 5 k A 预焙槽 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