吸附法脱除硫酸锰溶液中残余有机物.pdf

4 有色金属 冶炼部分 h t t p H y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年3 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．0 3 ．0 0 2 吸附法脱除硫酸锰溶液中残余有机物 王雨红，粟海锋，文衍宣 广西大学化学化工学院，南宁5 3 0 0 0 4 摘要探讨粉煤灰、活性炭和膨润土等吸附剂对硫酸锰溶液中残余少量有机物的吸附效果，并以膨润土 为吸附剂进行单因素试验，考察了膨润土用量、吸附时间、p H 和温度对吸附效果的影响。结果表明，使 用膨润土吸附剂，在溶液p H 为7 ．0 ，2 5 ℃，吸附时间3 0r a i n ，膨润土用量1 0 ．0g 的条件下，硫酸锰溶液 的C O D 去除率可达3 2 ．4 ％；改性膨润土较未改性原土脱除溶液中有机物的效果更好，且酸化改性膨润 土优于热化改性膨润土，C O D 去除率达到4 0 ．8 ％。 关键词硫酸锰溶液；膨润土；吸附；有机物；C O D 中图分类号X 7 8 , 1 ．1 ；T Q l l 0 ．6文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 0 3 - 0 0 0 4 0 4 R e m o v a lo fO r g a n i cR e s i d u e si nM a n g a n e s eS u l f a t eS o l u t i o nw i t hA d s o r p t i o n W A N GY u - h o n g ，S UH a l f e n g ，W E NY a n x u a n C o l l e g eo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，G u a n g x iU n i v e r s i t y ，N a n n i n g5 3 0 0 0 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h ea d s o r p t i o np e r f o r m a n c eo fc o a la s h ，b e n t o n i t ea n da c t i v a t e dc a r b o nt or e m o v a lo r g a n i cr e s i d u e s 。i nm a n g a n e s es u l f a t es o l u t i o nw a si n v e s t i g a t e d ．B e n t o n i t ew a sc h o s e na sa d s o r b e n tf o rs i n g l ef a c t o r e x p e r i m e n tt oe x a m i n et h ee f f e c t so fd o s a g eo fb e n t o n i t e ，p H ，t i m ea n dt e m p e r a t u r eo na d s o r p t i o n ．T h e r e s u l t ss h o wt h a tw i t hb e n t o n i t ea sa d s o r b e n t ，C O Dr e m o v i n gr a t ei s3 2 ．4 ％u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s i n c l u d i n gp Hv a l u eo fs o l u t i o no f7 ．0a n dd o s a g eo fb e n t o n i t eo f1 0 ．0gf o r3 0m i na t2 5 ℃．T h er e m o v a l e f f e c to no r g a n i cm a t t e rw i t hm o d i f i e db e n t o n i t ei Sb e t t e rt h a nt h a to fw i t hu n m o d i f i e db e n t o n i t e ，a n dt h e e f f e c to fa c i d i f i c a t i o nm o d i f i e db e n t o n i t ei Sb e t t e rt h a nt h a to ft h e r m a l i z a t i o nm o d i f i e db e n t o n i t e ．T h eC O D r e m o v i n gr a t eo fa c i d i f i c a t i o nm o d i f i e db e n t o n i t ei S4 0 ．8 ％． K e yw o r d s m a n g a n e s es u l f a t es o l u t i o n ；b e n t o n i t e ；a d s o r p t i o n ；o r g a n i cm a t t e r ；C O D 电解金属锰被广泛应用于钢铁、有色冶金、电子 技术和化学工业等领域口。2 ] 。由于采用生物质如废 糖蜜等为还原剂浸出软锰矿，所用还原剂是无毒、价 格低廉的可再生性资源，降低了生产成本。近年来， 一些企业尝试利用此方法浸出软锰矿生产电解金属 锰。由于锰矿浸出液中残存因有机还原剂降解形成 的有机酸和醛类等小分子有机物质[ 3 ] ，化学耗氧量 C O D 在3 ～6g ／L ，对电解效率造成一定影响。因 此，有必要降低硫酸锰溶液中的有机物含量。溶液 中有机物脱除方法主要有物理化学法、化学法和生 化法等‘4 | ，本文探索利用吸附剂 粉煤灰、活性炭、膨 润土等 吸附硫酸锰溶液中的少量有机物，重点研究 以膨润土为吸附剂的吸附效果。 1 试验部分 1 ．1 原料 试验用硫酸锰溶液是利用废糖蜜为还原剂在稀 硫酸溶液中还原浸出软锰矿并经净化除杂处理，含 收稿日期2 0 1 2 0 9 2 4 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 1 6 4 0 0 2 ，2 1 1 6 6 0 0 3 ；教育部博士点基金项目 2 0 1 1 4 5 0 1 1 1 0 0 0 4 广西科技攻关项目 桂科攻1 1 1 0 7 0 2 卜1 4 ，1 1 1 0 7 0 2 1 4 4 作者简介王雨红 1 9 8 8 一 ，男，湖南湘潭人，硕士研究生；通信作者粟海锋 1 9 6 3 一 ，男，广西梧州人，教授 万方数据 2 0 1 3 年3 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 M n 2 4 0g ／L ，C O D 值58 2 5m g ／L 。 所用活性炭、粉煤灰和膨润土均经烘干、研磨、 过7 5 肛m 筛。 改性膨润土的制备 1 热化法[ 1 ] 取经研磨且干燥后的膨润土若干， 放人马弗炉中，在4 2 0 ℃焙烧1h ，取出冷却后置于 干燥器中备用。 2 酸化法[ 5 咱] 取2 0g 经干燥后的膨润土，加入 质量分数约为1 0 ％的硫酸至三口烧瓶，液固比为4 ， 在6 5 ℃以1 0 0r ／m i n 速度搅拌反应6h ，过滤，滤渣 用蒸馏水洗至p H4 ～5 ，在1 8 0 ℃干燥5h j 取出冷 却后置于干燥器中备用。 1 ．2 试剂和仪器 主要试剂包括硫酸、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、硫 酸汞、1 ，1 0 一菲罗啉、硫酸银、氢氧化钠。主要仪器包 括T U 一1 8 1 0 紫外分光光度计、电子分析天平、电子 天平、D F 一1 0 1 S 集热式恒温加热磁力搅拌器、D K B - 5 0 1 A 型超级恒温水槽、马弗炉、微波炉、电热鼓风干 燥箱、S H E D H I 循环水式真空泵、聚四氟乙烯消 解罐等。 1 ．3 试验方法 用T U 一1 8 1 0 紫外分光光度计对硫酸锰溶液进 行全波长扫描，结果见图1 。 图1 硫酸锰溶液全波长扫描图 F i g ．1 F u l lw a v e l e n g t hs c a n n i n gi n m a n g a n e s es u l f a t es o l u t i o n 由图1 可看出，在3 2 5n m 处有一个最大吸收 波长，同时，在2 0 0 ～3 0 0n m 间有许多尖峰，初步推 断，可能为小分子醇类和有机酸类物质。 用微波密封消解法检测溶液中的C O D 值口] 。 操作步骤1 用量筒量取1 0 0m L 硫酸锰溶液倒人 2 5 0m L 干燥干净的烧杯，加入一定质量的吸附剂 粉煤灰、膨润土、活性炭、或改性膨润土 ，在恒温加 热磁力搅拌器上搅拌反应一定时间；2 在达到设定 时间后，将溶液用布氏漏斗过滤，滤液移至10 0 0 m L 容量瓶定容，充分摇匀；3 检测溶液吸附前后的 C O D 值，计算C O D 去除率。 2 结果与讨论 2 ．1 不同吸附剂吸附性能比较 调节硫酸锰溶液p H 为7 ．0 ，保持溶液恒温2 5 ℃，分别取1 ．0g 不同种类的吸附剂进行吸附试验， 反应3 0m i n ，结果如表1 所示。 表1 吸附剂种类对硫酸锰溶液中有机物的吸附效果 T a b l e1 A d s o r p t i o ne f f e c to fo r g a n i c sb yd i f f e r e n t a d s o r b e n ti nm a n g a n e s es u l f a t es o l u t i o n 从表1 可看出，几种吸附剂对硫酸锰溶液中有 机物的脱除效率并不高。其原因可能是吸附质 溶 液中的有机物 的溶解度、分子极性、分子量大小和 浓度等均对吸附剂的吸附效果产生影响，吸附质分 子量越大、或溶解度越小，吸附效果越好。活性炭对 分子量小于30 0 0 、特别是分子量为5 0 0 ～10 0 0 的 有机物有十分好的吸附效果；而硫酸锰溶液中的残 余有机物一般都是小分子物质，故导致其吸附效果 不好。同样，粉煤灰对此类有机物的吸附容量也很 有限。膨润土对硫酸锰溶液中有机物的吸附能力优 于粉煤灰和活性炭，是因为膨润土具有阳离子交换 树脂的功能，能够吸附部分带电荷的极性有机物，故 吸附能力较强。 2 ．2 膨润土吸附的单因素分析 2 ．2 ．1 膨润土用量的影响 在溶液p H 为7 ．0 ，2 5 ℃反应3 0m i n ，膨润土用 量对硫酸锰溶液中有机物的脱除效果如图2 所示。 从图2 可以看出，随着膨润土用量的增加，有机 物的去除率不断增大，但是当膨润土加入量大于 曲1 0 ．0g 后，有机物去除效率的提高并不是很明显。 这可能是由于溶液中的一部分有机物很难通过吸附 的方法去除。 2 ．2 ．2 吸附时间的影响 保持其他条件不变，膨润土用量取1 0 ．0g ，吸附 时间对硫酸锰溶液中有机物的脱除效果见图3 。 图擎表明，随着吸附时间的延长，有机物的脱除 率逐渐增大，但当吸附时间达到3 0m i n 后，C O D 去 ∞口v，越米整 万方数据 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年3 期 球 、 静 篮 粕 凸 o U 鹏润土用量幢 图2 膨润土用量对C O D 去除率的影响 F i g ．2 E f f e c to fd o s a g eo fb e n t o n i t eo n C O Dr e m o v a lr a t e 母 、 爵 笾 戒 o o U 图3吸附时间对C O D 去除率的影响 F i g ．3 E f f e c to fa d s o r p t i o nt i m eo n C O Dr e m o v a lr a t e 除率不再变化，吸附已达平衡状态。因此，吸附时间 取3 0m i n 较为合适。 2 ．2 ．3 溶液p H 的影响 保持其他条件不变，p H 对硫酸锰溶液中有机 物的脱除效果如图4 所示。 术 、 埒 篮 啪 o o U 图4p H 对C O D 去除率的影响 F i g ．4 E f f e c to fp Hv a l u eo i lC O Dr e m o v a lr a t e 由图4 可见，当p H 小于5 时，C O D 去除率随 着p H 的升高而增加；p H 为5 ～7 时，C O D 去除率 基本保持不变。这是因为p H 小于5 时，溶液酸性 较强，溶液中的H 会在一定程度上影响膨润土的 内部结构，从而导致其结构变形，此时膨润土的疏水 性下降，导致对有机物的吸附能力下降。 2 ．2 ．4 温度的影响 在溶液p H 为7 ．0 ，吸附时间3 0m i n ，膨润土用 量1 0 ．0g 的条件下，温度对硫酸锰溶液中有机物的 脱除效果见图5 。 冰 、 褥 篮 稍 o o U 图5 温度对C O D 去除率的影响 F i g ．5 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo n C O Dr e m o v a lr a t e 图5 表明，随着温度的升高，C O D 去除率逐渐 下降，吸附效果变差，即低温有利于膨润土对溶液中 有机物的吸附。这是因为随着溶液温度的升高，分 子热运动越剧烈，对吸附不利。由图5 结果可知，在 2 5 ℃时吸附效果较佳。 2 ．3 改性膨润土吸附性能比较 表2 是两种改性膨润土对硫酸锰溶液中有机物 脱除效果的对比结果。 表2 未改性膨润土原土与改性土的吸附能力比较 T a b l e2C o m p a r i s o ni na d s o r p t i o nc a p a c i t y b e t w e e nb e n t o n i t ea n dm o d i f i e db e n t o n i t e 由表2 可看出，改性后的膨润土对有机物的脱 除效率比未改性的原土高，且酸化改性膨润土的吸 附效果比热化改性膨润土的好。原因是通过对膨润 土进行热活化和酸活化，能够改善膨润土的物理结 构，热活化能够除去膨润土表面水、水化水、结构骨 万方数据 2 0 1 3 年3 期有色金属 冶炼部分 h t t p ；t l y s y [ 。b g r i m m ．c n 7 架中的结合水和空隙中的一些杂质，减小水膜对有 机物的吸附阻力，使黏土矿物结构变得疏松，进而改 变膨润土的吸附性能；酸活化能与膨润土中的着色 氧化物 F e z 0 3 等 及离子 F e 2 、F e ”、M 9 2 、M n 2 等 发生化学反应或使其溶出，使膨润土产生许多较 大的孔洞，能截留更多的有机物，从而提高其吸附效 果；且酸化改性过程中膨润土层间金属阳离子溶解 于酸，层间键能被削弱，层间距变大，表面活性增加。 同时，金属阳离子被酸中氢离子置换后，一部分氢离 子又被溶液中的铝离子取代，可能形成吸附能力更 强的铝离子或碱基铝离子；另外，孔道中的杂质可能 被去除。所以，酸活化后的膨润土吸附性能比热化 改性的强。 3结论 1 相同条件下，膨润土对溶液中有机物的吸附 能力优于粉煤灰和活性炭。 2 使用膨润土为吸附剂，在溶液p H 为7 ．0 ，2 5 ℃，吸附时间3 0m i n ，膨润土用量1 0 ．0g 的较佳条 件下，硫酸锰溶液的C O D 去除率可达3 2 ．4 ％。 3 改性膨润土较未改性原土脱除溶液中有机物 的效果更好，且酸化改性膨润土优于热化改性膨润 土，C O D 去除率达到4 0 ．8 ％。 参考文献 [ 1 ] 姚培慧，林镇泰．中国锰矿志[ M ] ．北京冶金工业出版 社，1 9 9 5 1 5 - 1 7 ． [ 2 ] S h a r m aT ．P h y s i c - c h e m i c a lp r o c e s s i n go fl o wg r a d e m a n g a n e s eo r e [ J ] ．I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo fM i n e r a lP r o c e s s i n g ，1 9 9 2 ，3 5 1 9 1 2 0 3 ． [ 3 ] F u r l a n iG ，P a g n a e l iF ，T o r oL ．R e d u c t i v ea c i dl e a c h i n g o fm a n g a n e s ed i o x i d ew i t hg l u c o s e I d e n t i f i c a t i o no fo x i d a t i o nd e r i v a t i v e so fg l u c o s e [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ， 2 0 0 6 ，8 1 2 3 4 2 4 0 ． [ 4 ] 王芳，王增长，侯安清．高浓度有机废水处理技术的应 用研究[ J ] ．科技情报开发与经济，2 0 0 5 ，1 5 2 3 1 3 9 1 4 1 ． [ 5 ] 姜桂兰，张培萍．膨润土加工与应用[ M 1 ．北京化学工 业出版社，2 0 0 5 2 0 8 ． [ 6 ] 黎铉海，黄祖强，潘柳萍，等．膨润土酸活化工艺的试验 研究[ J ] ．化工矿物与加工，2 0 0 0 1 0 7 - 9 ． [ 7 ] 黄毅．微波密封消解法测定C O D C r 值[ J ] ．上海环境科 学，1 9 9 6 ，1 5 5 3 2 3 4 ． 有色金属 冶炼部分 目前被中文核心期刊要目总览、美国化学文摘 C A 、中国有色金属文摘、中国冶金文摘、中国化学化工文摘、中国有色 金属文献数据库、中国化学数据文摘库所收录，是中国科技论文统计源期刊、 全国中文核心期刊、R C C S E 中国核心学术期刊 A 、中国核心期刊 遴选 数据库 收入期刊、中国学术期刊 光盘版 人编期刊、中国学术期刊综合评价数据库来源 期刊、中国期刊网人编期刊、中国万方数据库收入期刊、C A J - 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