稀土元素铈对铝用炭阳极反应性的影响.pdf

1 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第1 1 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．1 1 ．0 0 6 稀土元素铈对铝用炭阳极反应性的影响 刘卫1 ’2 ～，张念炳1 ’2 ”，郑环1 ’2 ’3 1 ．贵州师范大学材料与建筑工程学院，贵阳5 5 0 0 1 4 ； 2 ．贵州省铝电解炭素材料工程技术研究中心，贵阳5 5 0 0 0 1 ； 3 ．贵州省无机非金属功能材料重点实验室，贵阳5 5 0 0 0 1 摘要煅后焦中添加稀土元素铈对炭阳极的二氧化碳反应性、空气反应性的影响进行了研究。结果表 明，铈元素添加量在 6 0 ～10 6 0 1 0 “范围内可改善和提高炭阳极在C O z 和空气中的残极率和粉化 率。添加铈元素可抑制炭阳极对炭阳极C O 。／空气反应性，降低炭阳极的额外消耗。 关键词炭阳极；铈；C O t 反应性；空气反应性 中图分类号T F 8 2 1文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 1 1 - 0 0 1 6 0 3 E f f e c to fC e r i u mE l e m e n to nC a r b o nA n o d eR e a c t i v i t y L I UW e i l 2 ”，Z H A N GN i a n b i n 9 1 2 “，Z H E N GH u a n l ’2 ’3 1 ．C o l l e g eo fM a t e r i a la n dC i v i lE n g i n e e r i n g ，G u i z h o uN o r m a lU n i v e r s i t y ，G u i y a n g5 5 0 0 1 4 ，C h i n a ； 2 ．G u i z h o uE n g i n e e r i n gR e s e a r c hC e n t e rf o rC a r b o nM a t e r i a l so fA l u m i n u mE l e c t r o l y t i c ，G u i y a n g5 5 0 0 0 1 ，C h i n a ； 3 ．T h eK e yL a b o r a t o r yo fG u i z h o uI n o r g a n i cN o n m e t a lF u n c t i o n a lM a t e r i a l s ，G u i y a n g5 5 0 0 0 1 ，C h i n a A b s t r a c t T h ee f f e c t so ft r a c ec e r i u ma d d i t i v ei nc a l c i n e dc o k eo nr e a c t i v i t yo fc a r b o na n o d ew e r ei n v e s t i g a t e di nC 0 2a n da i ra t m o s p h e r er e s p e c t i v e l y ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec e r i u ma d d i t i o na m o u n to f 6 0 ～ 10 6 0 1 0 一c a ni m p r o v er e s i d u a la n o d er a t ea n dp u l v e r i z a t i o nr a t eo fc a r b o na n o d ei nC 0 2a n da i r ，i n h i b i t r e a c t i v i t yo fc a r b o na n o d ei nC 0 2a n da i r ，a n dr e d u c et h ea d d i t i o n a lc o n s u m p t i o no fc a r b o na n o d e ． K e yw o r d s c a r b o na n o d e ；c e r i u m ；C 0 2r e a c t i v i t y ；a i rr e a c t i v i t y 铝用预焙炭阳极是电解槽的核心部分，其工作 和质量的状况对铝电解生产的电流效率、电能消耗、 产品质量等经济技术指标有重大影响u 。4 ] 。随着电 解铝工业的迅速发展，对铝用炭阳极质量的要求也 越来越高，并将炭阳极的空气／c o 。反应性也纳入 了质量考核体系。炭阳极与空气／c o 。的氧化反应 属于放热反应，能引起炭阳极和槽温升高，会使反应 加速，这不仅增大了炭耗，而且还影响电流效率；该 反应属于选择氧化，会引起大量碳渣脱落，影响电解 槽的稳定运行[ s 。6 ] 。目前，石油焦来源广泛，其微量 元素含量差异很大，主要有N a 、C a 、F e 、V 、N i 、S i 、 M g 等[ 7 ] ，某些炭阳极原料中含有稀土元素镧和铈。 研究表明∞删，稀土元素对炭阳极具有明显的电催 化作用一是作为反应质点参与反应，提供或传送与 炭反应的氧；二是作为活性质点，加快反应进行。但 铈对炭阳极空气／c o 反应性的影响机理仍不清 楚。本文通过改变铈元素的添加量，固定煅后焦配 比，考察铈元素对炭阳极空气／c o 。反应性的影响。 1试验部分 1 ．1 试验原料 收稿日期2 0 1 3 0 4 2 7 基金项目贵州省科技计划项目 黔科合G Y 字[ 2 0 1 1 3 3 0 2 8 ；贵州省国际科技合作计划项目 黔科合外G 字[ 2 0 1 1 3 7 0 2 9 号 贵阳市科技计划项目 筑科合同[ Z O l l l 0 1 ] 1 - 4 1 作者简介刘卫 1 9 6 6 一 ，女，土家族，贵阳人，教授． 万方数据 2 0 1 3 年第1 l 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／[ y s y l ．} g r i m m ．c n 1 7 试验原料来自贵州某厂，一次试验需配料5 ．5 k g ，其中改质煤沥青占1 5 ％，成分 ％ 水分3 ．4 6 、 8 一树脂2 2 ．3 、灰分0 ．1 、甲苯不溶物2 8 ．7 、结焦值 5 6 ．1 、奎啉不溶物6 ．4 。改质煤沥青的软化点为 1 1 1 ．1 ℃。干料煅后焦占8 5 ％[ 1 1 1 ，煅后焦中硫含量 3 ％，其余微量元素含量 1 0 “ C e6 0 、N a3 4 0 、 N i1 9 0 、C a4 5 0 、V4 7 0 、A 17 1 0 、M g1 2 0 。 1 ．2 试验流程 根据试验配方，向煅后焦中分别加入质量分数 0 ．0 0 0 1 ％、0 ．0 0 0 3 ％、0 ．0 0 0 5 ％、0 ．0 0 0 7 ％和 0 ．0 0 1 0 ％ 的铈，搅拌混匀并预热到预设温度时，加 入煤沥青进行混捏，达到混捏时间后称取一定量放 入成型机进行成型，将炭阳极生块放人焙烧炉按照 设定的升温曲线进行焙烧[ 1 1 ] ，最后对炭阳极块进行 反应性检测和数据分析。 1 ．3 试验设备 本次试验和检测采用的设备主要有R D C l 6 1 混 捏成型机、R D C l 6 6 焙烧炉、R D C l 4 6 阳极C O 活性 测定仪、R D C l 5 1 阳极空气活性测定仪。 1 ．4 炭阳极反应性检测方法 采用文献[ - 1 2 ] 的方法测定炭阳极的二氧化碳反 应性和空气反应性，并用残极率、脱落度和反应损失 比这3 个指标来表征，以质量百分比表示。 2 试验结果与分析 2 ．1 铈对炭阳极空气反应性的影响 铈对炭阳极空气反应性的影响如图1 所示。 摹 ＼ 碍 娱 镁 铈元素含量，l o ’6 逞 碍 媳 婆 图1 铈元素对炭阳极空气反应性的影响 F i g ．1 E f f e c to fc e r i u ma d d i t i v eo n c a r b o na n o d er e a c t i v i t yi na i r 由图1 可见，当铈元素在 6 0 ～10 6 0 1 0 _ 6 时，炭阳极在空气中的质量残极率随铈元素含量的 增加从5 1 ．8 7 ％升高到5 7 ．1 ％，炭阳极在空气中的 脱落率从1 1 ．5 ％下降到8 ．8 5 ％。综合试验结果，随 着铈元素含量的增加，炭阳极在空气中的性能趋好， 提高其在空气中的残余率，同时又减少了脱落率。 2 ．2 铈对炭阳极C O 反应性的影响 铈对炭阳极C O 。反应性的影响如图2 所示。 图2 铈元素对炭阳极C O 反应性的影响 F i g ．2 E f f e c to fc e r i u ma d d i t i v eo nc a r b o n a n o d er e a c t i v i t yi nC O z 图2 表明，当铈元素在 6 0 ～10 6 0 1 0 _ 6 范围 内，炭阳极在C 0 2 中质量残极率随铈元素含量的增 加从7 6 ．4 8 ％升高到8 1 ．3 8 ％，炭阳极在C O 。中的 脱落率从1 0 ．5 9 ％下降到8 ．3 2 ％。综合试验结果， 随着铈元素含量的增加，炭阳极在C O 。中的性能趋 好，可提高其在C O 。中的残余率，同时又减少了脱 落率。 2 ．3 铈对炭阳极电解过程炭耗的影响 铝电解过程的技术分析表明，在铝电解生产中， 碳素阳极的消耗是除氧化铝外的主要部分，具有很 大的节能降耗、降低生产成本的潜力。通过对炭阳 极消耗机理的分析，铝电解过程中炭阳极的消耗包 括过量消耗和电化学消耗。过量消耗包括炭阳极空 气反应消耗、炭阳极与C O 。的布多尔反应消耗、副 反应消耗及部分掉渣等[ 13 | 。炭阳极毛耗由炭阳极 净耗和残极组成，炭阳极净耗可用下式[ 1 胡表示 N C C 3 3 4 ／C E 1 ．2 B T 一9 6 0 一1 ．7 C R R 9 ．3 A P 8 T C 一1 ．5 A R R 1 式中，N C 为吨铝炭阳极净耗，k g ；C 为电解消耗量； C E 为电流效率，％；B T 为电解温度，℃；C R R 和 A R R 分别为阳极在C O 。和空气中反应质量剩余 率，％；A P 为阳极空气渗透率，1 0 9 m 2 ；T C 为热传 导率，W ／m K 。 式 1 表明，在炭阳极质量因素中，炭阳极的抗 氧化能力即空气反应性和二氧化碳反应性对炭阳极 质量的影响较大。因此，针对试验结果，可用上式对 添加铈元素的炭阳极在电解过程中的炭耗进行初步 万方数据 1 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第1 1 期 估算，估算结果如表1 所示。 表1 铈元素添加量对电解过程炭耗的影响 T a b l e1E f f e c to fc e r i u ma d d i t i v eo nc a r b o n a n o d ec o n s u m p t i o ni ne l e c t r o l y s i sp r o c e s s 表1 表明，添加铈可在一定程度上减少炭耗。 综上所述，铈的添加可改善炭阳极在C O 。和空 气中的反应性，减少电解过程炭耗，但其对炭阳极反 应性的作用机理仍需进一步深入研究。 3结论 铈元素添加量在 6 0 ～10 6 0 1 0 _ 6 范围内，炭 阳极在空气中的残极率和粉化率得到改善，在空气 中的残余率提高，同时又减少了脱落率；炭阳极在 C O 中的残极率和粉化率改善趋势较大，炭阳极在 C O 中的性能趋好，可提高其在C 0 。中的残余率， 同时又减少了脱离率；添加铈元素对炭阳极C O 。／空 气反应性均有抑制作用，可降低炭阳极的额外消耗。 参考文献 [ 1 ] 王玉彬，孙毅，关淮，等．铝用阳极中杂质的分析与措施 对策[ J ] 。轻金属，2 0 1 1 增刊1 2 7 9 2 8 1 。 E 2 ] 朱丹青．电解铝降低阳极碳耗的途径与措施[ J ] ．轻金 属，2 0 0 8 8 2 5 2 8 ． [ 3 ] 宫振，李庆义，贾鲁宁，等．中国铝用炭阳极行业发展状 况令人担忧[ J - I ．中国有色金属，2 0 0 9 1 8 2 8 3 0 ． [ 4 ] 高守磊，王平甫，夏金童，等．铝用阳极中微量元素的来 源、危害及生产中的检测和控制[ 阳．轻金属，2 0 0 6 1 1 5 8 6 2 ． [ 5 ] 杜桂林，于易如，贾鲁宁，等．提高阳极C O z 反应性和空 气反应性试验研究[ J ] ．碳素工艺与设备，2 0 0 7 1 2 6 7 7 7 ． [ 6 ] 李庆宏，刘凤琴．大型预焙铝电解槽与炭阳极[ J ] ．炭素 技术，2 0 0 5 ，2 4 6 4 2 4 8 ． [ 7 ] T o s t aMRJ ，I n z u n z aEM ．S t r u c t u r a le v a l u a t i o no f c o k eo fp e t r o l e u ma n dc o a lt a rp i t c hf o rt h ee l a b o r a t i o n o fa n o d e si nt h ei n d u s t r yo ft h ea l u m i n u m [ J ] ．L i g h t M e t a l ，2 0 0 8 8 8 7 8 9 2 ． [ 8 ] 谢雅典，刘卫，郑环，等．炭阳极原料中稀土元素镧 L a 铈 C e 对其性能影响[ J ] ．轻金属，2 0 1 2 4 4 1 4 4 ． E g ] 陈越．稀土在铝及铝合金中的应用[ J ] ．上海有色金属， 1 9 8 3 3 1 3 6 - 1 4 1 ． [ 1 0 ] 姚广春，邱竹贤，郝永芳，等．稀土化合物对铝电解阳极 反应的催化[ J ] ．有色金属，1 9 8 9 ，4 1 2 5 0 5 3 ． [ 1 1 ] 张念炳，郑环，黎志英，等．镍元素对炭阳极反应活性的 影D I 句E J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 5 2 4 2 6 ． [ 1 2 ] 刘风琴．铝用炭阳极制备关键技术研究及工程化应用 [ D ] ．长沙中南大学，2 0 1 0 ． [ 1 3 ] 马艳．预焙阳极对于铝电解生产的影响[ J ] ．有色冶金 节能，2 0 0 8 3 4 0 4 2 ． 上接第9 页 [ 5 ] M i l l e rJD ．D i s c u s s i o no ft h ek i n e t i c so fc o p p e rs o l v e n t e x t r a c t i o nw i t hh y d r o x y lo x i m e s [ J ] ．J o u r n a lo fI n o r g a n i ca n dN u c l e a rC h e m i c a l ，1 9 7 5 ，3 7 1 2 2 5 3 9 2 5 4 2 ． [ 6 ] 马荣骏．萃取冶金[ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 9 ． [ 7 ] B i s w a sRK ，M o n d a lM GK ．K i n e t i c so fM n Ⅲ e x t r a c t i o nb y D 2 E H P A [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 3 ，6 9 1 ／2 ／ 3 1 4 5 1 5 6 ． f 8 ] B i s w a sRK ，H a n i fMA ，B a r iM F ．K i n e t i c so ff o r w a r d e x t r a c t i o no fm a g a n e s e I Df r o ma c i d i cc h l o r i d em e d i u mb y D 2 E H P Ai nk e r o s e n eu s i n gt h es i n g l ed r o pt e c h n i q u e [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，1 9 9 6 ，4 2 3 3 9 9 4 0 9 ． 万方数据