资源描述：
2 0 1 3 年第1 2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p H y s y l ．b g r i m m ．c n 3 5 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．1 2 ．0 11 稀土S m 20 3 和有序介孔S i 0 2 复合改性 N a A l H 4 储氢性能的研究 孙迪波1 ，陈启元1 ，翁国庆2 ，李文章1 ，马，J 、波2 1 ．中南大学化学化工学院，长沙4 1 0 0 8 3 ；2 ．湖南稀土金属材料研究院，长沙4 1 0 0 1 4 摘要以机械球磨为制备方法，利用S i e v e r t 等容法吸放氢性能测试法系统地研究了有序介孔S i O 和 S m z O s 复合改性N a A l H t 体系的储氢性能。并利用X R D 、F E S E M 和H R T E M 来表征体系的物相和微 观结构。结果表明，S m z O s 单掺杂可以改善N a A l H 。的脱氢性能，4h 时N a A l H 。一S m 。0 3 体系的放氢量 约为3 ．6 ％，而有序介孔S i O z 和S m z 0 。复合掺杂改性N a A l H 。体系4h 时的放氢量达到4 ．3 ％，且循环 吸放氢性能得到加强。同时对有序介孔S i O 和S m O 。对N a A l H 。体系的改性机理进行了探讨。 关键词N a A l H 4 ；S m O 。；有序介孔S i O ；储氢性能 中图分类号T B 3 4文献标志码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 1 2 0 0 3 5 0 5 C o - e f f e c t so fS m 20 3a n dO r d e r e dM e s o p o r o u sS i 0 2o n R e v e r s i b l eH y d r o g e nS t o r a g ei nN a A I H 4 S U ND i _ b 0 1 ，C H E NQ i y u a n l ，W E N GG u o q i n 9 2 ，L IW e n z h a n 9 1 ，M AX i a o _ b 0 2 1 ．S c h o o lo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a ； 2 ．H u n a nR a r eE a r t hM e t a l ＆M a t e r i a lI n s t i t u t e ，C h a n g s h a4 1 0 0 1 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h eh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e so fN a A l H 4w i t hS m 20 3a n do r d e r e dm e s o p o r o u sS i 0 2a sc o d o p a n t sb yb a l l m i l l i n gw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e dw i t hS i e v e r t ’St e c h n o l o g yt e s t ．T h em i c r o s t r u c t u r e s a n dp h a s et r a n s f o r m a t i o no fm i l l e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yX R D ，F E S E Ma n dH R T E M ．T h er e s u l t ss h o wt h a th y d r o g e nd e s o r p t i o ni s3 ．6 ％i na m o u n tw i t h i n4hf o rS m 2 0 3 一d o p e dN a A l H 4 ，i n c r e a s e st o 4 ．3 ％i na m o u n to n c ec o d o p e db yo r d e r e dm e s o p o r o u sS i 0 2 ．T h ea d d i t i o no fm e s o p o r o u sS i 0 2e n h a n c e sd e h y d r o g e n a t i o nk i n e t i c sa n dc y c l es t a b i l i t yo fN a A l H 4 ．M o r e o v e r ，t h em o d i f i c a t i o nm e c h a n i s mo fS m 20 3a n d m e s o p o r o u sS i 0 2o nd e h y d r o g e n a t i o no fN a A lH 4i sd i s c u s s e d ． K e yw o r d s N a A l H 4 ；S m 20 3 ；o r d e r e dm e s o p o r o u sS i 0 2 ；h y d r o g e ns t o r a g e 氢能作为一种极具发展潜力的新型二次能源， 其关键技术在于实现氢的安全高效储／运[ 1 ≈] 。化学 储氢因其贮氢容量高、安全性能好，颇具技术优势而 备受关注。以N a A l H 。为代表的M A l H 。型金属配 位氢化物具有质量储氢密度较高、热力学性能合适 等优点，是化学储氢材料的研究热点口q ] 。其放氢过 程按以下反应进行 3 N a A l H 4 S 一N a 3 A 1 H 6 S 2 A 1 S 3 H 2 g 1 N a 3 A l H 6 s , - - 3 N a H S A l s 3 ／2 H 2 g 2 N a H s 一N a 1 1 ／2 H 2 g 3 反应式 1 、 2 分别在2 1 0 ℃和2 5 0 ℃下进行， 放氢量分别为3 ．7 ％和1 ．9 ％ 质量百分数，下同 ， 收稿日期2 0 1 3 0 5 0 7 基金项目国家自然科学基金重点项目 5 1 1 3 4 0 0 7 作者简介孙迪波 1 9 8 7 一 ，男，浙江慈溪人，硕士研究生；通信作者陈启元 1 9 4 8 一 ，男，安徽望江人，教授，博士生导师 万方数据 3 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y | ．b g r i m m ．o n 2 0 1 3 年第1 2 期 而反应 3 的放氢量为I ．8 ％，需要在高于4 2 5 ℃下 才能进行，不具备实际应用价值。因此理论上 N a A l H 。可逆储氢量为5 ．6 ％。自1 9 9 7 年B o g d a n o v i c 等[ 5 3 首次发现钛掺杂的N a A l H 。具有可逆 吸放氢特性以来，对N a A I H 。催化掺杂使其成为合 适的储氢材料成为研究重点。目前研究主要集中于 钛基催化剂，如T i F 。、T i O 。等。] ，还有锆基、钪基 催化剂以及稀土化合物。而稀土元素因其特殊的外 层电子结构使其在催化领域表现出优异的性能。 L e e 等∞1 研究了多种稀土氧化物对N a A l H 。的催化 效果，发现S m 。0 。掺杂改性效果最佳。此外研究发 现，当N a A l H 。颗粒降低到纳米尺寸时，其储氢性能 会得到很大改善。其主要方法是以多孔材料作为载 体，利用其纳米级微孔、间隙或缺陷等空间约束作用 来实现。Z h e n g 等凹1 采用机械球磨法将掺杂T i F 。 的N a A l H 。负载到有序介孔硅纳米孔道中，发现体 系放氢量显著提高。 本文采用机械球磨的方法制备了N a A l H 。一 S m 2 0 。，研究有序介孔S i 0 2 对N a A l H 4 一S m 2 0 。体 系储氢性能的影响，同时探讨了有序介孔S i O 。和 S m 2 0 。对N a A l H 。体系的改性机理。 h ，再放入水热反应釜中在1 0 0 ℃晶化2 4h ，经过 滤、洗涤、干燥，产物在空气气氛中5 5 0 ℃煅烧4h ， 即得白色介孔S i O 材料，最后根据文献[ 1 1 ] 对其表 面硅羟基 S i O H 进行修饰钝化。 按一定质量比 1 0 1 1 称取纯度为9 3 ％的 N a A l H 。、纯度为9 9 ．5 ％的S m O 。和介孔S i 0 2 ，在 手套箱内高纯氮气气氛下放入球磨罐中，密封球磨 罐后移至球磨机上进行机械球磨。控制球磨机转速 为3 0 0r ／m i n ，球磨时间1h ，每球磨3 0r a i n 间歇6 r a i n ，球料质量比控制在2 5 1 。同等球磨条件下制 备纯N a A l H 。和N a A l H 。一S m 。O 。 质量比1 0 1 体 系作对比。 1 ．2 样品性能测试和结构表征 采用D ／m a x 2 2 5 0 型X 射线衍射仪来检测样品 物相及结构。采用J E O LJ S M 6 7 0 0 F 型场发射扫描 电镜 F E S E M 来观察样品的微观形貌。有序介孔 S i O 微观孔道结构观察采用T E C N A IG 22 0 S T 型 高分辨透射电镜 H R T E M 。样品的吸放氢测试采 用自制的类S i e v e r t s 型装置，在1 5 0 ℃、～8 ．0M P a 氢压条件下进行吸氢过程，真空放氢温度控制在 1 5 0 ℃。 1试验 2 结果与讨论 1 ．1 试验原料 有序介孔S i O 的制备根据文献n 叩并略作修 改。取1 5m L 去离子水加入2 ．0gP 1 2 3 搅拌溶解， 先缓慢加入6 0m L 的2m o l ／L 盐酸溶液于4 0 ℃恒 温搅拌1h 。再滴加4 ．2 5g 正硅酸乙酯继续搅拌2 0 2 ．1 有序介孔S i O 微观结构表征 通过模板法制备了结构有序、比表面积大的有 序介孔S i O 。，其H R T E M 形貌见图1 ，从图1 可看 出介孑LS i O 。的孔径大小～1 0n m ，呈近似六方阵列 结构，孔道分布均匀高度有序。 图1制备的有序介孔S i O 的H R T E M 形貌 F i g ．1H R T E Mm i c r o g r a p ho fa s - p r e p a r e do r d e r e dm e s o p o r o u sS i 0 2 2 ．2 材料物相和微观形貌 N a A l H 4 、N a A l H 4 - S m z0 3 和N a A l H4 - S m 20 3 一 S i O 。三个体系的X R D 谱如图2 所示。 由图2 可知，3 个体系中均只观察到与N a A l H 。 和S m O 。对应的衍射峰，未明显检测到N a 。A l H 。、 N a H 、A 1 等N a A I H 。体系分解的中间产物的衍射 万方数据 2 0 1 3 年第1 2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 7 图2 样品的X R D 图谱 F i g ．2 X R Dp a t t e r n so fs a m p l e s 峰，表明N a A l H 。与S m 。O 。在球磨过程中保持稳 定，未发生分解反应。由于有序介孔S i O 处于非定 形态，故未观察到其相应的衍射峰。此外相对于纯 N a A l H ；体系，复合体系的衍射峰强度明显减弱，表 明经球磨后，破坏了N a A l H 。晶粒的完整性，同时使 N a A l H 。晶粒生成更多缺陷。有序介孔S i O z 和 S m 。0 。复合N a A l H 。体系球磨后的S E M 微观形貌 如图3 所示。 由图3 可观察到，2 个体系样品呈不规则团状 分布，并有明显团聚现象产生。这是由于球磨压扁 效应以及检测过程中样品暴露在空气中发生氧化反 应所致。相对于N a A l H 。一S m 。0 。体系，复合有序介 孔S i O 后体系表面更光滑，且颗粒尺寸明显减小， a 、 b N a A I H 4 一S m 2 0 3 体系； c 、 d N a A I H { 一S m 2 0 3 一S i O z 体系 图3 球磨后样品的S E M 形貌 F i g ．3 S E Mm i c r o s t r u c t u r eo fm i l l e ds a m p l e s 表明有序介孔S i O 能有效地减小N a A l H 。体系颗 粒大小。由图3 c 可看出，介孔S i O 材料孔道的结 构完整性和均匀性在球磨后都受到较大程度的破 坏，孔道周围被N a A l H 。覆盖和填满，但还是观察到 有序介孔S i O 。的特征长空心管 图3 d 。表明在球 磨过程中部分有序介孔S i O z 能保持结构完整，并且 从管口位置可观察到部分N a A l H t 填充进介孔 S i O 的纳米孔道中，但填充量有待进一步研究。 N a A l H 。一S m 2 0 3 和N a A l H 4 - S m 2 0 3 一S i 0 2 两个 体系在1 5 0 ℃脱氢4h 后X R D 谱如图4 所示。由 图4 可知，衍射峰均为样品分解产物N a H 和A l 相 对应的衍射峰，未观察到N a A l H 。或中间产物如 N a 。A I H 。的衍射峰，说明2 个体系中N a A l H 。放氢 基本完全。同时可以明显观察到S m z O 。的特征衍 万方数据 3 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第1 2 期 射峰，但未观察到S m 系其他化合物的衍射峰，表明 在放氢前后S r n 。0 。保持稳定，未与N a A l H ；反应生 成副产物。 2 【l⋯⋯～j“l_ I l} ；I 】 2 臼， 。1 图4 样品放氢后的X R D 谱 F i g ．4 X R Dp a t t e r n so fs a m p l e s a f t e rd e h y d r o g e n a t i o n 2 ．3 材料的吸放氢性能 图5 为有序介孔S i O 和S m 。0 。复合改性 N a A l H 。样品在1 5 0 ℃时的放氢动力学曲线。 时问／h 图5 样品放氢动力学曲线 F i g ．5H y d r o g e nd e s o r p t i o nc u r v e so fs a m p l e s 从图5 可见，S m 。O 。单掺杂能改善N a A l H 。的 脱氢性能，4h 内N a A l H ；- S m O 。体系的放氢量约 为3 ．6 ％，与文献报道一致[ 8 ] 。而复合掺杂后 N a A l H 。体系呈现出更优的放氢速率和体系放氢 量。根据体系的放氢速率由放氢曲线斜率决定，1h 时N a A l H t S m z O 。一S i O 。体系的放氢量为3 ．9 7 ％， 表明此时该体系中N a A l H 。脱氢反应 1 已完成并 已开始脱氢反应 2 ，而此时N a A l H ；一S m 。O 。和纯 N a A l H 。体系分别仅放出2 ．7 3 ％和0 ．6 1 ％的氢气， 仍处于脱氢反应 1 过程中。复合掺杂N a A l H 。体 系放氢量明显增加，4h 时N a A l H 。一S m 。O 。一S i O z 体 系的放氢量达到4 ．3 ％。 此外，还对样品放氢后再充氢进行循环吸放氢 性能测试。3 个体系放氢后的样品经1 5 0 ℃、氢压 ～8 ．0M P a 条件下吸氢4h 处理后放氢量的测试结 果如图6 所示。 2 { 循环次数 图63 个体系样品3 次循环放氢量测试结果 F i g ．6 H y d r o g e nd e s o r p t i o nc a p a c i t i e so f t h r e es y s t e m si nt h r e ec y c l e s 由图6 可明显观察到，3 个体系样品的放氢量 随循环次数增加逐渐衰减，且首次放氢量和后续放 氢量之间存有较大差异，但有序介孔S i O 和S m 。O 。 复合掺杂N a A l H 。体系总体放氢量仍然最大，其3 次循环的放氢量分别为4 ．2 7 ％，2 ．0 1 ％，1 ．6 8 ％，总 体性能优于N a A l H 。一S m 2 0 。和N a A l H 。体系。造 成体系首次与后续放氢量较大差异的主要原因是 N a A l H 。脱氢分解反应的逆过程进行得不完全。因 此，需要进一步深入研究如何使脱氢反应的逆反应 进行得更加完全。 2 ．4 改性机理探讨 有序介孔S i O 。和S m 。O 。复合能显著改善 N a A l H ；体系的储氢性能的原因，我们推测是 S m O 。的化学表面催化作用和有序介孔S i O 。的物 理分散和纳米约束作用协同发挥的结果 1 S m O 。因其特殊的外层电子结构而具有独 特的催化性能。放氢前后S m 。O 。在N a A l H 。复合 体系中结构始终保持稳定，未观察到S m 系其他化 合物的出现。表明S m 。O 。不像钛基催化剂那样通 过点阵取代钠原子或生成T i A l 中间体来起催化作 用，而是作为表面活性催化剂的形式来催化 N a A l H 。的可逆吸放氢反应。而机械球磨可以达到 稀土氧化物颗粒的纳米尺度化以及在N a A l H 。复合 5 0 _ 0 0 5 5 0 5 S 4 4 3 3 2 2 O ≤蛔琦毯 万方数据 2 0 1 3 年第1 2 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 9 体系中均匀分布，从而为N a A l H ；吸放氢提供更多 的反应活性位点，继而改善N a A l H 。的储氢性能。 2 有序介孔S i O 作为化学惰性介质，不与 N a A l H 。体系发生反应。其主要作用是“物理”催 化，即通过对N a A l H 。的空问纳米约束作用来改善 其吸放氢动力学性能。通过对球磨后样品的S E M 形貌观察，可确定部分N a A l H 。通过球磨作用嵌入 到有序介孔S i O 。的纳米孔道中，实现了N a A l H 。材 料的尺度纳米化。另一方面，因有序介孔S i O 。具有 高比表面积，有利于S m O 。和N a A l H 。颗粒的均匀 分散，且对N a A l H 。分解后生成的A l 和N a H 相亦 有分散作用，从而有效抑制脱／J m 氢过程中材料的团 聚和长大。此外有序介孔S i O 。因其高度有序的六 方阵列孔道结构，具有高通透性，利于氢原子的扩散 和传输，从而放氢性能提高。 3结论 1 S m 。O 。单掺杂对N a A l H 。脱氢性能有所改 善，4h 时N a A l H 。一S m O 。体系的放氢量约为 3 ．6 ％，而有序介孔S i O 和S m 。O 。复合掺杂改性 N a A l H 。体系呈现出更优的放氢速率和放氢量，4h 的放氢量达到4 ．3 ％，且循环吸放氢性能得到加强。 2 有序介孔S i O 。和S m 。O 。在N a A l H 。储氢体 系中的改性机理有可能主要是依靠S m 0 。的化学 表面催化作用和有序介孔S i O 的物理分散和纳米 约束作用来协同发挥的。 参考文献 E l l 李永涛，周广有，郑时有，等．N a A l H t 空间约束体系的 构建及其脱／J m 氢行为[ J ] ．中国材料进展，2 0 0 9 ，2 8 5 】卜】6 ． [ 2 ] 毛宗强．氢能2 1 世纪的绿色能源[ M ] ．北京化学工 业出版社，2 0 0 5 ． [ 3 ] 罗艳，周康根，郭朝晖，等．一种氢燃料电池汽车用新型 储氢材料N a A l H 。的研究进展J - 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