锌镍合金用于载体支撑超薄铜箔剥离层的研究.pdf

2 0 1 3 年1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 1 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．0 1 ．0 1 3 锌镍合金用于载体支撑超薄铜箔剥离层的研究 邓庚凤，黄崛起，赖远腾，徐鹏 江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州3 4 1 0 0 0 摘要在3 5 “m 载体铜箔上电镀一层高锌低镍合金镀层作为剥离层，再在焦磷酸盐液中电沉积超薄铜箔 层，最后制得载体支撑超薄铜箔。考察了镀液硫酸锌和硫酸镍的配比、焦磷酸钾络合剂及明胶添加剂等 对剥离层性能的影响。结果表明，在剥离层镀液中Z n 2 N i 2 一4 1 ，焦磷酸钾0 ．5m o l ／L ，明胶0 ．2 g ／L ，十二烷基苯磺酸钠0 ．2 ～o 。3g ／L 条件下，锌和镍能够共同沉积，该镀层作为剥离层后剥离效果良 好，载体箔和超薄铜箔间的剥离强度较稳定，可以达到4 ．7N ／c m 。 关键词锌镍合金；超薄铜箔；剥离层 中图分类号T G l l 5文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 O l 一0 0 4 1 0 4 S t u d yo nZ n l N iA l l o yU s e df o rS t r i p p i n gL a y e ro fU l t r a - t h i nC o p p e r F o i lw i t hC a r r i e rF o i l D E N GG e n g f e n g ，H U A N GJ u e q i ，L A IY u a n t e n g ，X UP e n g M e t a l l u r g i c a la n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n gI n s t i t u t eo fJ i a n g x iU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，G a n z h o u3 4 1 0 0 0 ，J i a n g x i ，C h i n a A b s t r a c t H i g h z i n ca n dl o w n i c k e la l l o yc o a t i n gu s e df o rs t r i p p i n gl a y e ro n3 5u mu l t r a t h i nc o p p e rf o i la s c a r r i e rf o i lw a se l e c t r o d e p o s i t e d ．U l t r a t h i nc o p p e rf o i lw a se l e c t r o d e p o s i t e di np y r o p h o s p h a t es o l u t i o n ， a n dt h e nu l t r a t h i nc o p p e rc a r r i e rf o i lw a sp r e p a r e d ．T h ee f f e c t so fr a t i oo fz i n cs u l f a t ea n dn i c k e ls u l f a t e ， d o s a g eo fc o m p l e x i n ga g e n to fp o t a s s i u mp y r o p h o s p h a t et r i h y d r a t e ，d o s a g eo fa d d i t i v e so fg e l a t i no nt h e p r o p e r t i e so fs t r i p p i n gl a y e rw e r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tz i n ca n dn i c k e lc a nb eC O e l e c t r o p l a t e du n d e rt h ec o n d i t i o n si n c l u d i n gz i n cs u l f a t eo f1 2g ／L ，n i c k e ls u l f a t eo f6g ／L ，p o t a s s i u mp y r o p h o s p h a t e t r i h y d r a t eo f0 ．5m o l ／L ，g e l a t i no f0 ．2g ／La n ds o d i u md o d e c y lb e n z e n es u l f o n a t e0 ．2 ～O ．3g ／L ．P e e l a b l e s t r e n g t hb e t w e e nu l t r a t h i nc o p p e rf o i la n dc a r r i e rc o p p e rf o i li ss t a b l ea n dc a nr e a c h4 ．7N ／c mw h e nz i n c n i c k e la l l o yi su s e da sas t r i p p i n gl a y e r ． K e yw o r d s Z n N ia l l o y ；u l t r a t h i nc o p p e rf o i l ；s t r i p p i n gl a y e r 近年来，应用于P C B 线路板及锂离子电池集流 体等的铜箔正在向更薄的方向发展[ 1 ‘3 ] 。铜箔越薄， 制备就更困难，而且在运输过程中很容易起皱和撕 裂，因此制备工艺也非常高。目前，超薄铜箔的生产 大多采用具有一定厚度的载体箔作为阴极，在其上 电沉积铜。然后将镀上的超薄铜箔连同阴极的载体 箔一起热压，固化压制在绝缘材料板上，再将载体箔 收稿日期2 0 1 2 0 7 3 0 基金项目国家青年自然科学基金资助项目 5 1 1 0 4 0 7 2 作者简介邓庚凤 1 9 7 1 一 ，女，江西南康人，副教授，博士 用化学或机械方法剥离除去。这种在载体上电沉积 的超薄铜箔称为载体超薄铜箔。要实现载体支撑超 薄铜箔的工业化生产，关键在于解决载体箔与超薄 铜箔层的剥离问题H ] 。目前多数学者认为，在载体 箔和超薄铜箔层之间引进一层剥离层[ 5 。] ，使得载体 箔和超薄铜箔层易于分离。有使用有机剥离层 的[ 8 ] ，但剥离强度太小，会导致制备和使用复合箔过 万方数据 4 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年1 期 程中超薄铜箔从载体上部分或全部脱离；也有使用 铬基层作为剥离层凹3 ，但金属铬本身有毒，对环境和 人体有害。 本文在焦磷酸盐体系中制备载体支撑超薄铜 箔。先让载体铜箔在焦磷酸盐体系中形成锌镍合金 剥离层，再在该剥离层上以焦磷酸盐溶液电沉积超 薄铜箔层，从而形成载体支撑超薄铜箔m ] 。试验考 察了剥离层制备工艺对载体支撑铜箔剥离性的影 响，为获得稳定、抗剥离强度高的载体支撑超薄铜箔 提供理论依据。 1试验方法 1 ．1 工艺流程及试验条件 工艺流程载体箔一预处理一镀合金层一电沉 积超薄铜箔层缓蚀一吹干一生箔，其中镀合金层 为锌镍合金。电镀液组成硫酸锌5 ～1 5g ／L ，硫酸 镍1 ～8g ／L ，焦磷酸钾0 ．0 5 ～0 ．3m o l ／L 为络合 剂，明胶与十二烷基苯磺酸钠为添加剂，加入量分别 为0 ．2g ／L 与0 ．2 ～o ．3g ／L 。工艺条件阴极电流 密度1 ～5A ／d m 2 ，镀液温度2 5 ～6 0 ℃，p H 保持 7 ．5 ～8 ．0 ，电镀时问6S 。 电沉积超薄铜箔用焦磷酸盐镀铜工艺。镀铜液 的配方及条件如下焦磷酸铜6 0g ／L ，焦磷酸钾3 5 0 g ／L ，柠檬酸三铵2 0g ／L ，阴极电流密度1 ．0 A ／d m 2 ，镀液温度4 0 ℃，p H8 ．5 ～9 ．0 ，电镀时间6 S 。超薄铜箔层制取完成后，浸入2g ／L 苯并三氮唑 水溶液中3 0S 进行缓蚀，取出后用热风缓慢吹干， 得到“生箔”。 1 ．2 镀层组成及外观的测定 用X L 3 0 型电子扫描电镜和D m a x R B 型X 衍 射分析仪对样品进行定性和物相分析。 2结果与讨论 2 ．1 主盐配比对剥离强度的影响 硫酸锌和硫酸镍分别提供Z n 抖和N i 2 ，Z n 2 和N i 2 的总含量为0 ．2m o l ／L ，Z n 2 含量必须较 大，以保证得到的锌镍合金以锌为主，N i 2 含量则不 可过少，其他试剂含量分别为焦磷酸钾0 ．5m o l ／L 、 明胶0 ．2g ／L 、十二烷基本磺酸钠0 ．2g ／L ，Z n 2 与 N i 2 的摩尔比对超薄铜箔剥离情况的影响见表1 。 表1Z n 2 N i 2 摩尔配比对抗剥离强度的影响 T a b l e1E f f e c to fZ n 2 N i 2 m o l er a t i oo np e e ls t r e n g t hr e s i s t a n c e 表1 表明，当Z n 2 N i 2 分别为2 1 、3 l 和 4 1 时均可以获得均匀的、金属光泽良好的平滑沉 积层，但在Z n 2 N i 2 为2 1 时没有抗剥离强度； 当Z n 2 N i 2 分别为1 3 和1 1 时获得的沉积 层金属光泽良好且很平滑，但均匀性差，没有抗剥离 强度；当电解液中Z n 2 N i 2 为5 1 时，获得的则 是均匀性差且金属光泽一般的粗糙沉积层，所制备 的载体铜箔也没有抗剥离强度。 当Z n 2 N i 2 等于1 3 和1 1 时，由于 N i 2 ／N i 的电极电位远大于Z n 2 ／Z n ，所以镍会优 先沉积，得到的合金中镍的含量较高，剥离层呈现出 镍的性质更多，硬度大，结合力小，故超薄铜箔的抗 剥离强度几乎没有。而当Z n 2 N i 2 为3 1 、4 1 和5 1 时，由于合金中镍的含量减少，锌和镍的析 出电位逐渐接近，因此当它们的浓度比一定时，锌和 镍会在阴极同时析出。试验表明，当Z n 2 N i 2 等 于3 1 、4 1 时，剥离层对载体箔及超薄铜箔具有 较好的结合力。 不同Z n 2 N i 2 合金层的S E M 形貌见图1 。 比较图1 a 和1 b 可以发现，图1 a 比1 b 更明亮， 且表面颗粒更细。增大电解液中Z n 2 的含量而减 小N i 2 的含量时，沉积层发暗，沉积层表面粗糙度 增加。考虑到该沉积层是作为超薄铜箔层的剥离 层，所以Z n 2 N i 2 为4 1 的效果已经较好。此 时，如果继续增大电解液的Z n 抖N i 抖，虽然可以 得到效果满意的沉积层，但是已经不能剥离，同时考 虑到N i 2 优先沉积，过少的N i 2 会很快地消耗而引 起频繁的电解液维护操作，综合考虑，选择电解液的 万方数据 2 0 1 3 年1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 3 Z n 2 N i 2 十为4 1 。 2 ．2 配位剂含量的确定 良好的配位剂可以使两种标准电极电位相差极 大的金属有可能共沉积。试验选择K 。P z O ，3 Hz O 作为配位剂。表2 为Z n 纠和N P 的总含量为0 ．2 m o l ／L ，Z n 2 N i 2 一4 1 ，明胶0 ．2g ／L 、十二烷基 苯磺酸钠0 ．2g ／L ，p H 一8 ．0 ～8 ．5 时K 。P 2 0 ， 3 H O 含量对试验结果的影响。 l a J Z n 。 N i 2 1 ．1 b Z n - ’．N i ‘ - - 4 1 图1不同Z n 2 N i 2 合金层的S E M 形貌 F i g ．1S E Mm i c r o s t r u c t u r eo fa l l o yl a y e rw i t hd i f f e r e n tZ n 2 N i 2 r a t i o 表2K 。P O ，3 H O 含量对电沉积的结果 T a b l e2E f f e c to fd o s a g eo fK 4 P 2 0 7 3 H 2 0 o ne l e c t r o d e p O s i t i O n 由表2 可见，在K 。P O ，3 H 。O 的含量为0 ．1 和0 ．3m o l ／L 时，电解液呈浑浊现象，而随着 K 。P O ，3 H O 含量的增加，体系逐渐变澄清。这 是因为在此系中，由于K 。P O ，3 H O 的水溶液呈 弱碱性，极有可能会产生Z n O H 和N i O H ，这 两种物质在碱性极弱的溶液中可以形成胶体，而当 碱性进一步增大时，它们均会逐步转变为相应的金 属钠盐从而溶解。由表2 数据可知，K 。P O ， 3 H 。O 的含量分别为0 ．5 、0 ．7 和0 ．9m o l ／L 时，所 获得的载体支撑超薄铜箔均具有抗剥离强度，并且 抗剥离强度随K 。P 。O ，3 H 。O 含量的增加而减小。 因此，为获得更好的抗剥离强度，K 。P z O ，3 H z O 的最佳选择0 ．5m o l ／L 。 2 ．3 添加剂对剥离强度的影响 为更有效、直接地控制沉积层的组成，进而改变 其内部的相组成和结构，并使制备的载体支撑超薄 铜箔的抗剥离强度进一步稳定和集中，需要在电解 液中加入适当的添加剂。 明胶主要是由动物蛋白组成。不加入明胶只可 获得暗黑色镀层，明胶吸附在阴极表面或者与金属离 子构成“胶体一金属离子型”络合物[ 1 1 I ，从而大大提 高金属离子在阴极还原时的极化作用，使镀层表面发 生变化。不同明胶含量对抗剥离强度的试验结果表 明 Z n 抖N i 2 一3 1 ，焦磷酸钾0 ．5m o l ／L ，十二烷 基苯磺酸钠0 ．2g ／L ，不加明胶时超薄铜箔不能分 层，镀层为暗黑色．力Ⅱ入0 ．1g ／L 明胶时，超薄铜箔也 不能分层，镀层为灰暗色．力Ⅱ入0 ．2g ／L 和0 ．5g ／L 明 胶时，镀层光亮，抗剥离强度分别为2 ．7N ／c m 和4 ．7 N ／c m 。由此可见，明胶加入量太少时，超薄铜箔不能 分层，合金层颜色不亮；过多则使镀液变质，加入量不 应大于0 ．5 9 ／L 。最佳加入量为0 ．2g ／L 。 2 ．4 剥离层和超薄铜箔层的表征 在最佳试验条件下所获得的剥离层其元素含 量、物相分析和表面形态分别见图2 ～3 。 从图2 可以看出，剥离层的X R D 谱与C u N i Z n 化合物的标准特征峰吻合，说明合金剥离层的物相 组成主要为C u N i Z n 。铜存在的原因可能是因为剥 离层太薄，射线探测到了载体铜箔上。从图3 的 S E M 可见，剥离层表面有一些粗糙性，这在一定程 度上增加了剥离层与超薄铜箔的结合力，从而改善 剥离强度。 在这种合金剥离层上电沉积所获得的超薄铜箔 的S E M 形貌如图4 所示。 由图4 可见，在这种镀液配方之下形成剥离层 后电沉积的超薄铜箔，其表面较为平整、致密，具有 少量的条状脊，铜箔表面也具有一定粗糙度，这同样 万方数据 4 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年1 期 在一定程度上增强了铜箔与基体环氧树脂薄片的结合力，从而改善载体支撑超薄铜箔的抗剥离强度。 0l23 4 56 7891 0 k e V I DJ 一。t ．。一⋯．J ～一．上一L 。 。i 6 5 - - 5 3 3 9 C u 2 N i Z n ． 1 02 03 04 05 0 6 0 7 0 8 1 吼J1 1 1 0 2 8 “。 图2 剥离层的E D A X a 和X R D b 谱 F i g ．2E D A X a a n dX R D b p a t t e r n so fs t r i p p i n gl a y e r 图3剥离层表面的S E M 形貌 F i g ．3 S E Mn f i c r o s t r u c t u r eo ns t r i p p i n gl a y e rs u r f a c e 图4 超薄铜箔表面的S E M 形貌 F i g ．4 S E Mm i c r o s t r u c t u r eo nt h es u r f a c eo f u l t r a - t h i nc o p p e rf o i l 3结论 在焦磷酸盐体系制备载体支撑超薄铜箔是一种 新方法，最佳工艺为镀液中Z n 2 N i 2 一4 1 ，焦 磷酸钾0 ．5m o l ／L ，明胶0 ．2g ／L ，电镀所得锌镍合 金含锌7 9 ．3 7 ％、镍1 5 ．4 7 ％、铜5 ．1 6 ％，以该合金 作为剥离层后所得载体支撑超薄铜箔，其抗剥离强 度达到4 ．7N ／c m ，可剥离性良好，所得超薄铜箔其 表面较为平整、致密。 参考文献 [ 1 ] 祝大同．世界及我国电解铜箔业的发展回顾I - J ] ．世界 有色金属，2 0 0 3 8 7 - 1 1 ． [ 2 ] 张洪文．在高密度互连中应用的超薄型铜箔[ J ] ．印制 电路资讯，2 0 0 6 4 9 - 1 4 ． [ 3 ] 牛慧贤．铜箔在锂离子电池中的应用与发展现状[ J ] ． 稀有金属，2 0 0 2 ，2 9 1 2 8 9 8 9 0 2 ． [ 4 ] Y a t e sC h a r l e sB ，G a s k i l lG e o r g e ，S h a hA j e s h ，e t a 1 ． P r o c e s sa n da p p a r a t u sf o rt h em a n u f a c t u r eo fh i g hp e e l s t r e n g t hc o p p e rf o i lu s e f u li nt h em a n u f a c t u r eo fp r i n t e d c i r c u i tb o a r d s ，a n dl a m i n a t e sm a d ew i t hs u c hf o i l U S ， 6 2 7 0 6 4 8 [ P ] ．2 0 0 10 8 0 7 ． [ 5 ] 高梨哲聪，岩切健一朗，杉元晶子，等．高温耐热用带承 载箔的电解铜箔的制造方法以及用该方法制得的电解 铜箔中国，0 3 8 0 0 6 9 8 ．7 [ P ] ．2 0 0 4 0 9 2 9 ． [ 6 ] 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