以废旧锌锰电池为锰源制备锂离子电池正极材料LiMn2O4.pdf

2 0 1 3 年第1 1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 6 1 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．1 1 ．0 1 8 以废旧锌锰电池为锰源制备锂离子电池 正极材料L i M n 20 4 郭光辉，陈珊，刘芳芳，张利玉 武汉科技大学湖北省煤转化与新型碳材料重点实验室，武汉4 3 0 0 8 1 摘要采用湿法回收技术从废旧锌锰千电池中回收锰，并以此为锰源制备锂离子电池正极材料锰酸锂。 用X R D 、S E M 对产物的结构和微观形貌进行表征，并对其电化学性能进行测试。结果表明，该工艺合成 的产物为尖晶石型L i M n O 。，纯度高，粒径分布均匀，初始比容量可达1 1 9m A h ／g ，适合用作锂离子电池 正极材料。 关键词废旧锌锰电池；M n 0 2 ；正极材料；L i M n 2 0 t 中图分类号T B 3 2 1文献标志码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 【2 0 1 3 1 1 0 0 6 1 0 4 M a n g a n e s eR e c o v e r yf r o mW a s t eZ n 。M nB a t t e r i e st oP r o d u c e L i t h i u m i o nB a t t e r yC a t h o d eM a t e r i a lL i M n 20 4 G U OG u a n g h u i ，C H E NS h a n ，L I UF a n g f a n g ，Z H A N GL i y u K e yL a b o r a t o r yo fH u b e iP r o v i n c ef o rC o a lC o n v e r s i o na n dN e w C a r b o nM a t e r i a l s ， W u h a nU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，W u h a n4 3 0 0 8 1 ，C h i n a A b s t r a c t S p i n e lL i M n 20 4f o rl i t h i u m i o nb a t t e r yc a t h o d em a t e r i a lw a sp r e p a r e df r o mM n 0 2r e c o v e r e df r o m w a s t eZ n M nb a t t e r i e sb yh y d r o m e t a l l u r g yr e c y c l i n gt e c h n o l o g y ．T h es t r u c t u r a la n dm o r p h o l o g i c a lp r o p e r t i e so fp r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yX R Da n dS E M ．T h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fs a m p l ew e r ei n v e s t i g a t e dw i t hc h a r g ea n dd i s c h a r g et e s t ．T h er e s u l t ss h o wt h a tL i M n 20 4w i t hh i g hp u r i t ya n du n i f o r m i t y p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o ns p i n e li so b t a i n e d ．T h ei n i t i a ls p e c i f i cc a p a c i t yo fL i M n 20 4c a t h o d em a t e r i a l si s11 9 m A h ／g ，w h i c hi ss u i t a b l ef o rl i t h i u m i r o nb a t t e r i e sc a t h o d em a t e r i a l ． K e yw o r d s w a s t eZ n M nb a t t e r i e s ；M n 0 2 ；c a t h o d em a t e r i a I ；L i M n 20 4 报废的锌锰干电池中的含有锰、锌、铁、铜、汞、 镉、镍、铅等金属，如果随意丢弃不仅造成了资源的 浪费、还对环境造成了严重的破坏，尤其是汞、镉、铅 等重金属污染严重威胁到人类的健康。据统计，我 国干电池每年要消耗锌近2 5 万t 、锰2 3 万t 、铜 0 ．4 5 万t 、汞6 0t ，而每年可回收的有用金属数量很 可观，其中锰粉达1 0 ．9 2 万t 、锌皮3 ．8 2 万t 、铁皮 2 ．9 6 万t 、铜6 0 0t 、汞2 ．4 8t L l ] 。可见废旧干电池中 所含的金属资源具有很高的回收价值，尤其是锰的 回收。本文采用湿法回收技术来回收废旧电池中的 锰，并制备M n O 。。 尖晶石型L i M n O 。具有无毒、安全性好、无环 境污染、工作电压高、成本低廉、有较高的放电平台 等优点，其独特的三维隧道结构有利于锂离子的嵌 入和脱出，因此成为新一代最具前景的锂离子电池 正极材料之一[ 2 。4 ] 。目前，合成尖晶石型锰酸锂的主 收稿日期2 0 1 3 0 5 0 4 基金项目湖北省自然科学基金资助项目 2 0 1 2 F F B 0 4 9 0 6 ；武汉科技大学基金项目 2 0 1 1 x z 0 1 2 作者简介郭光辉 1 9 7 8 一 男，湖北武汉人，副教授． 万方数据 6 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第1 1 期 要方法有固相法‘5 ‘6 1 和液相法‘7 ‘9 ] 。固相法主要是高 温固相法，该法合成工艺简单，易于实现工业化。本 文采用高温固相法来制备尖晶石型锰酸锂。 1试验部分 1 ．1 废旧锌锰电池的处理 取一节废旧锌锰干电池，经人工拆分，取出其中 黑色物，其他的干燥后待回收利用。黑色物经研磨、 水洗、过滤、干燥后放人马弗炉8 3 0 ℃烧结5h ，以除 尽其中的碳、锌、汞等杂质。取出烧结后的产物，用 硝酸处理2 4h ，随后缓慢加入氨水反应一段时间后 过滤，除去铁。将滤液在1 7 0 ℃下热处理8h 后充 分研磨，即得到纯度较高的M n O 。。 1 ．2M n O 含量的测定 采用返滴法测定回收M n O 的含量，即在酸性 溶液中，加入还原剂N a C 。O 。与M n O 。反应，再用 K M n 0 4 返滴剩余的N a 2 C 2 0 4 ，根据所用K M n 0 ；的 体积算出回收后样品中的M n O 。含量口引。 N a 2 C 2 0 。标准溶液浓度为0 ．0 2m o l ／L ，K M n O 。标 准溶液浓度为0 ．0 2 01 5m o l ／L ，其反应原理为 M n 0 2 C 2 0 4 卜 4 H M n 2 2 C 0 2 十 H 2O 2 M n 0 4 一 5 C 2 0 42 一 1 6 H 2 M n 2 1 0 C 0 2 千 8 H 2 0 1 ．3 正极材料L i M n 2 0 ．的制备 按化学计量比称取一定量的L i 。C O 。和M n O ， 加入少量去离子水在室温下充分研磨2h ，随后放 人马弗炉在6 0 0 ℃预处理8h ，8 0 0 ℃煅烧1 2h ，研 磨后得到锂离子电池正极材料L i M n 。O 。。 1 ．4 电化学性能测试 电池正极极片组成为L i M n 0 。导电剂乙炔 黑聚四氟乙烯 P T E E 黏结剂 7 5 2 0 5 ，负极 为金属锂片，电解液为1m o l ／LL i P F 。／碳酸乙烯酯 E C 二甲基碳酸酯 D M C 体积比1 1 ，隔膜 为C e l l g a r d 2 4 0 0 。在充满氩气且干燥的手套箱内组 装电池，在L A N DC T 2 0 0 1 A 电池测试仪上进行恒 流充放电循环测试，电压范围3 ．O ～4 ．4V 。 2 结果与讨论 2 ．1M n 0 2 纯度的测定 利用返滴法测定回收的M n O 。的纯度很高，平 均9 7 ．2 ％。此外，用此方法处理过的M n O 与普通 的M n O 。相比，更有利于制备出纯度高、微观形貌 好、电化学性能优良的尖晶石型锰酸锂。这是因为 回收的M n O 是经过酸处理后制得，这样得到的 M n O 几乎不含有其它的金属离子，从而能更好地 保持微粒粒径的均匀性。 2 ．2 样品的X R D 分析 图1 是回收后的M n O 。和高温固相法制得的正 极材料锰酸锂的X R D 谱。 2 04 1681ll 2 0 ／ 。 图1M n 0 2 a 和L i M n 2o ． b 的X R D 谱 F i g ．1 X R Dp a t t e r n so fM n 0 2 a a n dL i M n 20 4I b p o w d e r 从图1 a 可看出，样品衍射峰很强，说明结晶很 好，通过对比发现它与标准谱峰基本一致，说明回收 后的M n O 。的纯度较高。从图1 b 可看出，在 1 1 1 、 3 1 1 、 4 0 0 、 4 4 0 处都出现了明显的衍射 峰，弱峰 2 2 2 、 3 3 1 、 5 1 1 、 5 3 1 也很清晰，没有 发现其它的杂质峰，说明合成的产物为L i M n z o t ， 且具有单一的尖晶石相结构，基本没有杂质相，纯度 较高。除此之外，产物的衍射峰很尖锐，衍射强度 大，说明产物的结晶度较高。 2 ．3 样品的S E M 分析 锰酸锂微粒大小和表面形貌在很大程度上影响 电池的电化学性能。图2 是L i M n 0 。的S E M 形 貌。从图2 a 可看出，颗粒形貌较规整，粒度分布较 均匀，平均粒径约1 弘m 。但是样品局部出现团聚， 万方数据 2 0 1 3 年第1 1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／] y s y l ．b g r i m m ．c n 6 3 这是由于固相法本身混料不均、煅烧温度高和时间 设置不合理所致。从图2 b 可看出，颗粒基本呈尖晶 石状。可知，由该法制备的产物尖晶石型L i M n 。0 。 符合锂离子电池正极材料的要求。 图2L i M n 2 0 ．的S E M 形貌 F i g ．2S E Mm i c r o s t r u c t u r eo fL i M n 20 4 2 ．4 电化学性能分析循环性能测试曲线。 图3 为制备的L i M n 。O 。的初始充放电曲线和 4 4 4 ．2 4 ．0 、 鹾{ H 】 一 j - n 34 3 ．2 { I l 循环次数 图3L i M n z0 4 的充放电曲线 a 和比容量一循环次数曲线 b F i g ．3C h a r g e - d i s c h a r g ec a lv e s a a n dc y c l ep e r f o r m a n c e b o fL i M n 20 4 从图3 a 可看出，尖晶石型锰酸锂的初始比容量 可达1 1 9m A h ／g ，在充放电时有2 个明显的平台， 说明L i 在尖晶石中的嵌入与脱出是分2 步进行 的[ 1 1 ‘12 | 。此外，从图3 还可以看到充放电平台对应 的电位相差甚小，说明在充放电时没有出现明显的 电极极化现象。从图3 b 可知，样品的循环稳定性能 很好，循环5 0 次后比容量仍有1 1 0m A h ／g 。 3结论 采用湿法工艺从废旧电池中回收的M n O 。纯 度高达9 7 ．2 ％，以此为原料，采用高温固相法制备 出了纯度高、结晶度高、适合制备锂离子电池正极材 料的尖晶石型L i M n O 。。以其制备的锂离子电池 的初始比容量可达1 1 9m A h ／g ，循环稳定性能好， 循环5 0 次后比容量仍有1 1 0m A h ／g 。 参考文献 [ 1 ] 柴希娟，李敦钫，何蔼平，等．从废干电池回收锌生产纳 米氧化锌粉[ J ] ．再生资源研究，2 0 0 3 5 1 5 1 8 ． [ 2 3A r u m u g a mD ，P a r u t h i m a lK a l a i g n a nG ，M a n i s a n k a rP ． D e v e l o p m e n to fs t r u c t u r a ls t a b i l i t ya n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so f ‘L a ’s u b s t i t u t e ds p i n e lL i M n 20 4 c a t h o d em a t e r i a l sf o rr e c h a r g e a b l el i t h i u m - i o nb a t t e r i e s [ J ] ．S o l i dS t a t eI o n i c s ，2 0 0 8 ，1 7 9 5 8 0 5 8 6 ． [ 3 ] M o l e n d aJ ，S w i e r c z e kK ，M o l e n d aM ，e ta 1 ．E l e c t r o n i c s t r u c t u r ea n dr e a c t i v i t yo fL i l ．。M n zqc a t h o d e [ J ] ．S o l i d S t a t eI o n i c s ，2 0 0 0 ，1 3 5 5 3 5 9 ． [ 4 ] 王玉棉，包飞燕，侯新刚，等．溶胶凝胶法制备尖晶石型 L i M n z q 正极材料[ J ] ．中国粉体技术，2 0 0 9 ，1 5 4 4 9 5 1 ． [ 5 ] F uYP ，S uYH ，L i nCP ，e ta 1 ．C o m p a r i s o no ft h em i e r o w a v e - i n d u c e dc o m b u s t i o na n ds o l i ds t a t er e a c t i o nf o r 万方数据 6 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第1 1 期 t h es y n t h e s i so fL i M n 20 4p o w d e ra n dt h e i re l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s [ J ] ．C e r a m i c aI n t e r n a t i o n a l ，2 0 0 9 ，3 5 3 4 6 3 3 4 6 8 ． [ 6 3 薛云，陈野，张密林．锰酸锂的制备及其在中性电解液中 的电容性能[ J - 1 ．硅酸盐学报，2 0 0 6 ，3 4 1 2 1 5 2 8 1 5 3 1 ． [ 7 ] S u b r a m a n i aA ，A n g a y a r k a n n iN ，V a s u d e v a nT ．S y n t h e s i so fn a n o - c r y s t a l l i n eL i S r ；M n 2 ．。O ．p o w d e rb yan o v e l s o l ‘g e lt h e r m o l y s i sp r o c e s sf o rL i ‘i o np o l y m e rb a t t e r y E J ] ．J o u r n a lo fP o w e rS o u r c e s ，2 0 0 6 ，1 5 8 1 4 1 0 1 4 1 3 ． [ 8 ] KK w a n gJ o o ，LJ u n gH a n ．E f f e c t so fn i c k e ld o p i n go n s t r u c t u r a la n do p t i c a lp r o p e r t i e so fs p i n e ll i t h i u mm a n g a n a t et h i nf i l m s [ J ] ．S o l i dS t a t eC o m m u n i c a t i o n s ，2 0 0 7 ， 1 4 1 9 9 1 0 3 ． [ 9 ] T h i r u n a k a r a nR ，R a v i k u m a rR ，V a n i t h aS ，e ta 1 ．G l u t a m i ca c i d ‘a s s i s t e ds o l - ‘g e ls y n t h e s i so fm u l t i ’d o p e ds p i - n e ll i t h i u mm a n g a n a t ea sc a t h o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u m r e c h a r g e a b l eb a t t e r i e s [ J ] ．E l e c t r o c h i m i c a A c t a ，2 0 1 1 ， 5 8 3 4 8 3 5 8 ． [ 1 0 ] 张丽芳．废旧电池的回收和利用[ J ] ．北京石油化工学 院学报，2 0 0 6 ，1 4 3 2 6 2 9 ． [ 1 1 ] 蔡羽，赵胜利，陈海云，等．L i C o M n - 。O 。的溶胶凝胶 法制备及电化学性能研究[ J ] ．材料导报，2 0 0 6 ，2 0 1 2 1 2 4 1 2 6 ． [ 1 2 ] W uXM ，L iXB ，X i a oZB ，e ta 1 ．S y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fL i M n 20 4p o w d e r sb yt h ec o m b u s t i o n a s s i s t e ds o l g e lt e c h n i q u e [ J ] ．M a t e r i a l sC h e m i s t r ya n d P h y s i c s ，2 0 0 4 ，8 4 1 1 8 2 1 8 6 ． 昆明路博润矿业科技开发有限公司 专业生产置换锌粉及电解电积添加剂的供应商 金银提炼专用置换锌粉、置换助剂、添加装置 高纯度高活性、置换率高、置换成本低，金泥含金品位高 铅锌湿法冶金工艺净化专用锌粉及砷盐、锑盐 比表面积大，纯度高，在净化除杂中避免镉的返溶，降低净化成本 金属电解电积工艺专用明胶、添加剂及溶胶装置 可使产品更加平整、致密，提高产品质量，易于剥离，减少电解槽酸雾 地址云南昆明国家高新技术产业开发区海源中路和成国际B 座 电话0 8 7 1 6 6 9 2 5 8 9 9 6 6 5 2 6 6 0 81 3 5 2 9 2 1 6 0 0 8邮编6 5 0 1 0 6 万方数据