氧化钕和氧化镨钕在大气中的吸水特性研究.pdf

5 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l 。b g r i m m 。c n 2 0 1 5 年第4 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．0 4 ．0 1 3 氧化钕和氧化镨钕在大气中的吸水特性研究 邓永春1 ’2 ，崔萌萌2 ，吴胜利1 ，姜银举2 ，刘聪 1 ．北京科技大学冶金与生态工程学院，北京1 0 0 0 8 3 ； 2 ．内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古包头0 1 4 0 1 0 摘要研究了氧化钕和氧化镨钕的吸水特性及吸水稳定后物质的结构与形态表征，通过增重试验及增重 稳定后物质的X 射线衍射试验，讨论了氧化钕和氧化镨钕吸水的一般动力学过程，并分析了影响吸水速 率的因素。研究表明，氧化钕和氧化镨钕的吸水过程为未反应核模型，L a g e r e n 准一级、H 0 准二级动力 学方程仅能对其诱导期之后的某个阶段拟合较好。氧化镨钕明显异于氧化钕，吸水产物孔隙率减小，吸 一定水后出现类似“饱和”的现象。 关键词氧化钕；氧化镨钕；吸水特性；动力学分析 中围分类号T F 8 0 2 ．6文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 0 4 一0 0 5 0 0 4 S t u d yo nW a t e rA b s o r p t i o nC h a r a c t e r i s t i c so fN e o d y m i u mo x i d ea n d N e o d y m i u mP r a s e o d y m i u mo x i d ei nA t m o s p h e r e D E N GY o n g c h u n l ”，C U IM e n g m e n 9 2 ，W US h e n g l i l ，J I A N GY i n - j u 2 ，L I UC o n 9 2 1 ．S c h o o lo fM e t a U u r g i c a la n dE c o l o g i c a lE n g i n e e r i n g ，U n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yB e i j i n g ，B e 订i n g1 0 0 0 8 3 ，C h i n a ； 2 ．S c h o o lo fM a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g y ，I n n e rM o n g o l i aU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，B a o t o u0 1 4 0 1 0 ，I n n e rM o n g o l i a ，C h i n a A b s t r a c t W a t e ra b s o r b i n gc h a r a c t e r i s t i c so fN d 20 3a n dn e o d y m i u mp r a s e o d y m i u mo x i d e ，a n ds t r u c t u r ea n d m o r p h o l o g yc h a r a c t e r i z a t i o na f t e rs t a b l ew a t e ra b s o r p t i o nw e r es t u d i e d ． G e n e r a ld y n a m i c sp r o c e s so fw a t e r a b s o r b i n go nN d 20 3a n dn e o d y m i u mp r a s e o d y m i u mo x i d ew a sc h e c k e db yw e i g h t i n gt e s t sa n dX R Do f s t a b l ew a t e ra b s o r b i n gm a t e r i a l s ．T h ef a c t o r sa f f e c t i n gw a t e ra b s o r b i n gr a t ew e r ea n a l y z e d ．T h er e s u l t s s h o wt h a tw a t e ra b s o r b i n gp r o c e s so fN d 20 3a n dn e o d y m i u mp r a s e o d y m i u mo x i d ea c c o r d sw i t hu n r e a c t e d c o r em o d e l ，w h i l ee q u a t i o n so fL a g e r e np s e u d o f i r s to r d e rk i n e t i cm o d e la n dH Op s e u d o s e c o n do r d e r k i n e t i cm o d e lc a no n l yf i tt oac e r t a i np h a s ea f t e ri n d u c t i o np e r i o d ． C o m p a r e dw i t hN d z0 3 。n e o d y m i u m p r a s e o d y m i u mo x i d eh a ss m a l l e rp o r o s i t yw i t hs a t u r a t i o np h e n o m e n o na f t e rw a t e ra b s o r b i n g ． K e yw o r d s N d 20 3 ；n e o d y m i u mp r a s e o d y m i u mo x i d e ；w a t e ra b s o r b i n gc h a r a c t e r i s t i c ；d y n a m i ca n a l y s i s 含有氟化物 R E F 3 一L i F 的稀土氧化物熔盐体 系在电解过程中，电解槽排出的尾气中含有少量的 氟化氢气体，严重污染环境。稀土氧化物在大气中 有一定的吸水能力，可以生成稀土氢氧化物，在熔盐 电解过程中，当稀土氧化物加入到熔盐表面时，由于 吸水而生成的稀土氢氧化物发生分解反应，分解得 到的水与熔盐中的稀土氟化物发生水解反应而放出 氟化氢气体口] 。氧化物吸水是稀土氧化物熔盐电解 过程中产生氟化氢气体的一个隐藏因素。通过对稀 土氧化物吸水特性的研究可以从源头控制氟化氢气 体的产生。黄继民等[ 2 3 研究发现，№0 3 样品在室温 下9 6h 增重量趋于平衡，完全转变成了L a O H 。，其 收稿日期2 0 1 4 1 1 2 0 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 3 6 4 0 2 9 ；内蒙古科技大学材料与冶金学院青年人才孵化器平台资助项目 2 0 1 4 C Y 0 1 2 作者简介邓永春 1 9 8 2 一 ，男，山西宁武人，博士生，讲师． 万方数据 2 0 1 5 年第4 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 1 它稀土氧化物在大气中的稳定性未见报道。 G B 2 6 4 5 1 2 0 1 1 明确规定稀土金属或合金制取 车间或生产设施排气筒氟化物的大气排放上限为7 m g ／m 3 ，因此，氟化氢气体的排放控制与回收已成为 稀土氧化物熔盐电解技术研发的重点之一。稀土氧 化物熔盐电解法的主要产品是金属钕和金属镨钕， 研究氧化钕、氧化镨钕在大气中的稳定性可为后续 的研究工作提供基础数据。 1 试验部分 1 ．1 试验原料及设备 试验原料氧化钕 9 9 ．9 ％ 、氧化镨钕 N d 0 。、 P r 。O ，混合物 、蒸馏水。 试验设备天平 精确到o ．0 1g 、刚玉坩埚、 马弗炉、小型磨口玻璃器皿、恒温恒湿试验箱、 P w l 7 0 0 自动粉末衍射仪。 1 ．2 试验方法 将氧化钕、氧化镨钕各取1 3g 分别装入刚玉坩 埚1 和2 中，在马弗炉中8 5 0 ℃灼烧两小时后取出， 室温冷却半小时后各精确称取1 0 ．0 0g 放入小型磨 口玻璃器皿内，再放入温度3 0 ℃、湿度8 5 ％的恒温 恒湿试验箱中，每一小时称重一次，并记录增重值， 直到不再增重为止。分别调整温度至6 0 、7 0 、8 0 ℃， 湿度8 5 ％，操作步骤同上，记录四组数据。 2结果与讨论 2 ．1 吸水增重曲线 2 ．1 ．1 氧化钕 氧化钕在3 0 ℃、湿度8 5 ％条件下吸水缓慢，不 予考虑。氧化钕在6 0 ～8 0 ℃、湿度8 5 ％条件下的 吸水增重曲线如图1 所示。由图l 可知，在6 0 ℃ 时，氧化钕前期吸水缓慢，中期吸水加快，后期吸水 趋于平缓，最终达到平衡，吸水过程符合气一固反应 未反应核模型，经过诱导期、自动催化期和前沿汇合 期最终饱和[ 3 ] 。6 0 ℃时氧化钕的诱导期约2 4h ，7 0 ℃ 时约1 2h ，而8 0 ℃几乎没有诱导期。由此可见，随 着温度的升高反应速率加快，新相核生成的时间缩 短，诱导期缩短。经计算可知，温度每升高1 ℃，诱 导期缩短约1 ．2h 。 表征吸附过程常用到两个动力学模型L a g e r e n 准一级动力学模型和H O 准二级动力学模型[ 4 - 6 ] ，主 要用于测定吸附过程中物质转移及物理化学反应的 速率控制步骤，其动力学方程分别为 L a g e r e n 准一级动力学模型 掣 栅 磬 O2 04 06 0舳 时间m 图1N d O ，在不同温度、湿度8 5 ％ 条件下的吸水增重曲线 n 昏1№a b 鲫黼I l g 瞅蝌l t i 嚷c l 聃器o fN 也Q a td i f f 嗍l tt e m 衅翻l t u r 咚a I m8 5 ％h m T 吐m t y 1 n Q l Q 。 一1 nQ l K l ￡ 1 H 0 准二级动力学模型 三一 一- 三r 9 、 Q ，K 2Q ；。Q 2 7 式中，Q 。为在时间￡时的吸附量 g ．1 ；Q 。和Q 。 分别为准一级和准二级动力学饱和吸附量 g - 1 ； K 。和K z 分别为准一级和准二级动力学速率常数。 诱导期既不符合L a g e r e n 准一级动力学模型也 不符合H O 准二级动力学模型。取诱导期之后、平 衡之前的试验数据进行线性拟合，H O 准二级动力 学方程拟合不理想，而L a g e r e n 准一级动力学方程 拟合较好，结果如图2 所示，得到的速率常数、平衡 吸附量以及相关系数列于表1 。 时问，h 图2N d 0 3 在不同温度、8 5 ％湿度条件下的 L a g e r e n 准一级动力学方程曲线 F i g ．2E q u a t i O nf i t t i n gc u r v e sO fN d 20 3b y L a g e r e np s e u d 0 卜f i r s to r d e rk i n e t i cm O d e la t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r 姻a n d8 5 ％h u m i d i t y 万方数据 5 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第4 期 由图2 及表1 可知，该吸附体系在诱导期之后 与平衡之前的吸附过程符合L a g e r e n 准一级动力学 模型。 2 ．1 ．2 氧化镨钕 氧化镨钕的吸水过程明显异于氧化钕，吸一定 水后出现类似“饱和”现象。氧化镨钕在6 0 ～8 0 ℃、 湿度8 5 ％条件下的吸水增重曲线如图3 所示。 Ol O2 03 04 05 06 07 08 09 0 时间m 图3氧化镨钕在不同温度、湿度8 5 ％条件 下的吸水增重曲线 F i g ．3 W a t e ra b s o r b i n gw e i g h t i n gc u r v e so f n e o d y m i u mp r a s e o d y m i u mo x i d ea td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e sa n d8 5 ％h u m i d i t y 由图3 可知，6 0 ℃时，样品在8 0h 内饱和；7 0 ℃时，样品在5 5h 内饱和；而8 0 ℃时，样品在2 0h 内饱和。6 0 、7 0 、8 0 ℃时的饱和吸附量分别为o ．2 0 、 o ．2 1 、o ．1 6g ，即8 0 ℃时的饱和吸附量远低于6 0 ℃ 和7 0 ℃，这种现象可用孔隙率变为零来解释[ 7 1 ] 。 温度升高，氧化镨钕吸水加快，由于氧化镨钕对水分 的吸附所引起的孔隙率降低，阻碍水蒸气进入氧化 物内部进一步反应，导致氧化镨钕饱和吸附量降低， 出现类似“饱和”的现象。 由图3 可知，氧化镨钕在6 0 ℃、7 0 ℃的诱导期 约2 ．5h ，而8 0 ℃时无诱导期，这是因为8 0 ℃反应 速率加快，诱导期趋于零，在极短的时间内反应进入 自动催化期。 诱导期既不符合L a g e r e n 准一级动力学模型也 不符合H O 准二级动力学模型，取诱导期之后、平 衡之前吸附段的试验数据进行线性拟合。拟合结果 表明，7 0 ℃时的吸附过程符合L a g e r e n 准一级动力 学方程，而H O 准二级动力学方程拟合不太理想； 6 0 ℃和8 0 ℃时的吸附过程符合H O 准二级动力学 方程 图4 。不同温度下拟合得到的速率常数、平 衡吸附量以及相关系数列于表2 。 O1 22 43 6 4 8 6 0 时间，1 1 图4氧化镨钕在不同温度、8 5 ％湿度条件下的 H O 准二级动力学方程曲线 F i g ．4E q u a t i O nf i t t i n gc u r v e sO fn e o d y m i u m p r a s e o d y m i u mo x i d eb yH Op s e u d o - s e c o n d o r d e rk i n e t i cm o d e Ia td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s a n d8 5 ％h u m i d i t y 由图4 及表2 可知，6 0 ℃和8 0 ℃条件下的氧 化镨钕吸水过程符合H O 准二级动力学模型；7 0 ℃ 条件下的氧化镨钕吸水过程不符合H O 准二级动 力学模型，且L a g e r e n 准一级动力学模型拟合的相 关系数也不高，这说明，氧化镨钕吸水过程由多个环 节控制，内扩散、外扩散和界面化学反应导致了其吸 附动力学的复杂性。 2 ．2 x 射线衍射 X R D 分析 2 ．2 ．1 氧化镨钕的x R D 分析 图5 为氧化镨钕的X R D 谱。 由图5 可知，氧化镨钕为P r 4 0 ，、N d 0 。的混合 物，吸水模型异于氧化钕，按照多孔固体气一固相反 应的粒子模型[ 5 ] ，氧化镨钕颗粒是由许多粒子组成， 3 l 一，，q，g O 0 O O O O 暑，恻磬 万方数据 2 0 1 5 年第4 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 3 在反应时由于固相反应物和固相产物的摩尔体积不 同，粒子的大小随反应进行而发生变化，在氧化镨钕 吸水过程中，N d 。0 。转化为N d 0 H 。，P r 4 0 ，转变为 P r z 0 。，反应前后摩尔体积不同使其结构发生改变， 孔隙和有效扩散系数发生变化，当孔隙变为零时吸 水停止，出现假饱和现象。 表2 氧化镨钕的吸附动力学参数 T a b I e2 A d s o r p t i 蚰k i n e t i cp a r 锄e t e 佟o fn e o d y m i 哪p 删y m i u m 假i d e 山J ．．I ～小。从．一“ 川 1 ．．‘州Ⅲ融 o ， 6 5 “1 2 7 一P ro I ．II ．． ．．1 ． 图5氧化镨钕的x R D 谱 F i g ．5X R D p a t t e r no fn e o d y m i u m p r a s e o d y m i u mO x i d e a I1 ． L 儿j kk 』 - _ - L ‘u ．一 - - 一L ． 一 2 ．2 ．2吸水饱和之后的x R D 分析 吸水后的氧化钕和氧化镨钕样品的X R D 谱见 图6 。 氧化钕吸收水蒸气生成N d 0 H 。的反应为 N d 2 0 3 3 H 2 0 g 2 N d 0 H 3 3 由式 3 可知，从N d 。O 。转变为N d 0 H 。的增 重率为1 3 ．9 9 ％，增重试验的增重率为1 4 ．3 8 ％，试 验值接近理论值。 由图6 可知，氧化钕吸水增重后的产物为饱和 的N d O H 。，反应易进行；氧化镨钕吸水前为 N d z 0 。和P r 。0 ，的混合物，吸水增重后的产物为 N d O H 。、P r z 0 。和N d 。0 。的混合物，在吸水反应过 程中，P r 。O ，失去一个氧转化成P r 0 。，反应前后粒 子孔隙率减小，结构变得致密，阻止水蒸气与氧化物 进一步反应[ 7 ] 2 9 0 _ 3 0 6 。 图6吸水后的氧化钕 a 和氧化镨钕 b 的x R D 谱 F i g ．6 X R D p a t t e m so fN d 20 3 a 蚰dn e o d y m i u mp m s e o d y m i 哪o x i d e b a f t e rw a t e ra b s o r b i n g 3 结论 蓑鬈娄薹黜设篝；嚣曩棠黧 1 氧化钕和氧化镨钕的吸水过程遵循气一固反准二级动力学模型，在7 0 ℃条件下的吸水过程不符 应未反应核模型，温度越高，反应速率越快。氧化钕 下转第6 2 页 万方数据 6 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第4 期 提高镀层质量增加、镀层更厚、耐蚀性更强。 3结论 1 超声波通过空化效应和射流效应改善纳米粒 子在镀液中的分散，除去镀液中的有害气体和夹杂， 从而促进电沉积过程的进行，细化镀层晶粒，强化镀 层表面性能。 2 提高电镀过程中的超声功率有助于提高镀层 硬度及耐蚀性，但过高的超声功率无助于提高镀层 性能，最佳超声功率值在2 4 0W 左右。 参考文献 [ 1 ] 胡保全，牛晋川．先进复合材料[ M ] ．北京国防工业出 版社，2 0 1 3 4 1 0 ． [ 2 ] 陶杰，赵玉涛，潘蕾，等．金属基复合材料制备新技术导 论[ M ] ．北京化学工业出版社，2 0 0 7 1 7 ． [ 3 ] 金辉，王一雍，郎现瑞，等．纳米化学复合镀镍一磷一氧化 铝工艺[ J ] ．电镀与涂饰，2 0 1 4 ，3 3 3 1 1 5 1 1 7 ． [ 4 ] B e l t o w s k a _ L e h m a nE ，I n d y k aP ，B i g o sA ，e ta 1 ． s u r f a c e C o a t i n g sT e c h n 0 1 0 9 y ，2 0 1 2 ，2 1 1 6 2 6 6 ． [ 5 ] P o u l a d iS ，S h a r i a tMH ，B a h r o l o l o o mME ．S u r f a c e C o a t i n g sT e c h n o l o g y ，2 0 1 2 ，2 1 3 3 3 4 0 ． [ 6 ] 金辉，王一雍，亢淑梅，等．N i a A 1 o 。纳米复合电镀工 艺的优选及镀层的硬度和耐蚀性[ J ] ．材料保护，2 0 1 2 ， 4 5 1 2 3 0 一3 2 ． [ 7 ] 李渊，蒋良兴，倪恒发，等．锌电积用P b ／P b M n 0 。复合 电催化阳极的制备及性能[ J ] ．中国有色金属学报， 2 0 1 0 ，2 0 1 2 2 3 5 7 2 3 6 5 ． [ 8 ] 陈卫祥，涂江平，王浪云，等．铝合金上电沉积N i _ P - c N T s 复合镀层及其摩擦性能研究[ J ] ．浙江大学学报工学 版，2 0 0 8 ，4 2 1 1 2 0 3 3 2 0 3 6 ． [ 9 ] 郭忠诚，杨显万．电沉积多功能复合材料的理论与实践 [ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 2 3 1 4 ． 上接第5 3 页 合H 0 准二级动力学模型，趋向于L a g e r e n 准一级 动力学模型。氧化镨钕的吸水过程受多个环节控 制，使其吸附动力学变得复杂。 2 氧化钕吸水后完全转变为N d O H 。，而氧化 镨钕明显异于氧化钕，吸水前为P r 。O ，和N d O 。的 混合物，吸水后为N d O H 。、P r 。O 。和N d 2O 。的混 合物，吸水产物孔隙率减小，吸一定水后出现类似 “饱和”的现象。 参考文献 [ 1 ] 杜森林．熔盐电解富镨钕氧化物合成N d P r F e 合金的研 究口] ．稀有金属，1 9 9 4 ，1 8 3 1 6 7 1 7 H ． [ 2 ] 黄继民，沈雷军，韩莉，等．L a z 0 。在空气中稳定性的研 究[ J ] ．稀土，2 0 0 2 ， 2 3 3 7 2 7 3 ． [ 3 ] 董元篪，王海川．冶金物理化学[ M ] ．合肥合肥工业大 学出版社，2 0 1 0 2 5 5 2 5 6 ． [ 4 ] 罗贵桃，王安，王淳．氨基改性介孔二氧化硅对2 一萘磺 酸的吸附研究口] ．四川化工，2 0 1 4 ，17 1 1 1 一1 5 ． [ 5 ] 祝春水，魏涛，陈文宾，等．花生壳吸附C u 2 的动力学 和热力学研究[ J ] ．环境污染与防治，2 0 0 8 ，3 0 8 1 4 1 7 ． [ 6 ] 蒋红梅，钟来进，卢爱民，等．丝光改性竹笋皮对亚甲基 蓝的吸附研究[ J ] ．南京农业大学学报，2 0 1 4 ，3 7 4 1 6 3 1 6 9 ． [ 7 ] 莫鼎成．冶金动力学[ M ] ．长沙中南大学出版社， 1 9 8 7 2 5 9 2 6 1 ． [ 8 ] 张金利，栾茂田，杨庆．C C L 吸附特性及孑L 隙率降低对 污染物运移的影响[ J ] ．岩土力学，2 0 0 8 ，2 9 5 1 1 8 2 1 1 8 7 ． [ 9 ] 赵东，赵阳升，冯增朝．结合孔隙结构分析注水对煤体 瓦斯解吸的影响[ J ] ．岩石力学与工程学报，2 0 1 1 ，3 0 4 6 8 7 6 9 2 ． 万方数据