锡青铜标准样品的研制.pdf

2 0 1 5 年第1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 6 5 d o i l O ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．0 1 ．0 1 7 锡青铜标准样品的研制 李岩松1 ’2 ，王大维 1 ．东北大学材料与冶金学院，沈阳1 1 0 0 0 4 ；2 ．沈阳有色金属研究院，沈阳1 1 0 1 4 1 摘要介绍了锡青铜标准样品的成分设计、最佳试验条件的选择，熔铸加工和均匀性初检以及定值分析、 分析数据统计处理、均匀性检验和标准值及标准偏差的确定。结果表明，最佳熔铸条件为在11 5 0 ℃ 炉温下，通人o ．2m 3 ／k g 的氩气，以1 0 0r ／m i n 的速度搅拌1m i n ，保温3 0m i n 。本样品符合G B ／T 1 5 0 0 0 一2 0 0 8 和Y s ／T 4 0 9 1 9 9 8 标准的要求，已被全国标准样品技术委员会批准为国家级标准样品。 关键词锡青铜；标准样品；成分设计；均匀性及标准值 中图分类号T G l 4 6 ．1 l文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 0 1 0 0 6 5 一0 5 S t a n d a r d S a m p l eD e V e l o p m e n to fT i nB r o n z e L IY a n s o n 9 1 ～，W A N GD a w e i 2 1 ．S c h o o lo fM a t e “a l s M e t a l l u r g y ，N or t h e a s t e r nU n i v e r s i t y ，S h e n y a n g1 l O 0 0 4 ，C h i n a ； 2 ．S h e n y a n gR e s e a r c h1 n s t i t u t eo fN o n f e r r o u sM e t a l s ，S h e n y a n g1 1 0 1 4 1 ，C h i n a A b s t r a c t T h ed e v e l o p m e n to ft i nb r o n z es t a n d a r ds a m p l ew a si n t r o d u c e di n c l u d i n gd e s i g no fc o m p o s i t i o n ， c o n f i r m a t i o no fc a s t i n gc o n d i t i o n s ，s t a n d a r dp r o c e d u r ef o rp r o d u c t i o n ，c o a r s ea n df i n et e s t so fh o m o g e n e i t y w i t hd a t aa n a l v s i s ，d e t e r m i n a t i o no fs t a n d a r dv a l u e sa n ds t a n d a r dd e v i a t i o n ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h e o p t i m u mc o n d i t i o n st op r o d u c et i nb r o n z es t a n d a r ds a m p I ei n c l u d em e l t i n gs a m p l ei n1 15 0 ℃，i n l e t0 ．2 m 3 ／k ga r g o ng a s ，s t i r r i n gw i t h1 0 0r ／m i nf o r1m i na n ds e t t i n gf o r3 0m i n ． T h e s es a m p l e sm e e tt h e r e q u i r e m e n to fs t a n d a r do fG B ／T 1 5 0 0 0a n dY S ／T 4 0 9 1 9 9 8a n dh a v eb e e nr a t i f i e da sn a t i o n a lr e f e r e n c e m a t e r i a l sb yN a t i o n a lT e c h n i c a lC o m m i s s i o no nR e f e r e n c eM a t e r i a l s ． K e yw o r d s t i nb r o n z e ；s t a n d a r ds a m p l e ；c o n l p o s i t i o nd e s i g n ；h o m o g e n e i t ya n ds t a n d a r dv a l u e 锡青铜是铸造收缩率最小的有色金属合金，用 来生产形状复杂、轮廓清晰、气密性要求不高的铸 件[ 1 。3 ] 。锡青铜在电气、电子工业中的用量占总消费 量的一半以上，同时还在化学、国防、建筑等工业中 广泛应用H 。7 ] 。随着我国经济的高速发展，锡青铜的 用量和用途不断扩大，新的锡青铜产品不断研 发[ 8 。1 引，锡青铜化学成分检测的准确性成为亟待解 决的难题。发射光谱法是测定锡青铜中化学成分有 效的方法。据此，我们通过化学成分设计、原料选 取、熔炼、加工、均匀度检查、定值等一系列工作，成 功研制了锡青铜实物光谱标准样品，并被全国标准 样品技术委员会批准为国家级标准样品。 1试验部分 1 ．1 成分设计 G B ／T 1 5 0 0 0 2 0 0 8 系列标准样品工作导则、 Y S ／T 4 0 9 1 9 9 8 有色金属产品分析用标准样品技术 规范规定成分设计应覆盖和适宜有关产品的技术 条件，满足其分析要求。查阅国家标准中锡青铜的 牌号及对用户实际需求进行调查，设计了表1 所示 收稿日期2 0 1 4 一0 8 一0 7 基金项目国家创新基金资助项目 1 3 c 2 6 2 1 2 1 0 1 0 1 3 ；国家标准化管理委员会计划项目 G S B0 4 2 7 0 7 2 0 1 1 作者简介李岩松 1 9 6 8 一 ，女。辽宁省凌源县人，博士研究生，教授级高工． 万方数据 ‘6 6 ‘ 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第1 期 1 ．2 设备及材料 1 ．2 ．1 设备 中频感应炉熔炼质量5 0k g ，最高温度23 0 0 ℃；A R L 4 4 6 0 型光电直读光谱仪。 1 ．2 ．2 原料 纯铜标准样品的主原料为纯度大于9 9 ．9 9 9 ％ 的高纯铜，各定值元素S e 、T e 、B i 、C r 、M n 、S b 、C d 、 A s 、P 、P b 、S 、S n 、N i 、F e 、S i 、Z n 、C o 、A g 也均为纯度 大于9 9 ．9 9 ％的纯物质，P 以P 。O 。的方式加入，其中 P 2 0 s ≥9 8 ．5 ％。 1 ．3 试验步骤 采用中频感应炉为主要试验设备，烘炉后在真 空条件下加入高纯铜，木炭覆盖，炉温升至预设温度 后，按组加入其他定值元素，通入氩气保护，开启搅 拌，配制成铜合金。熔融后取出，自然冷却，车去样 锭下表面，用直读光谱测定元素强度，得出合金标准 偏差。工艺流程如图1 所示。 标准偏差是反应合金均匀性的重要指标。其计 算方法是将铸锭用锯床切除两端缺陷，在头、中、尾 3 处分别取厚度1 0m m 左右的试片。采用光电直 读光谱仪进行均匀性初检，每个试片激发3 点。按 下式计算出3 个试片共9 次测量的标准偏差 S ，一 露喜 其中，S 为标准偏差，行为测定次数，z i 为单次 测量值，z 为以次测量的平均值。 2 结果与讨论 2 ．1 浇铸温度 将高纯铜分成若干份加入中频感应炉，木炭覆 盖，达反应温度后，按预设值加入其他定值元素 选 取有代表性的元素 ，通入氩气保护，每组搅拌3 m i n ，保温3 0m i n ，考察浇铸温度对标准偏差的影 响，结果如图2 所示。 成品 图1 锡青铜制备工艺流程 F i g ．1P r e p a r a “o np r o c e s so ft i nb r o n z e 图2 浇铸温度对标准偏差的影响 F i g ．2 E f f e c to fc a s t i n gt e m p e r a t u r e o ns t a n d a r dd e v i a t i o n 图2 表明，当浇铸温度为10 5 0 ℃时，各添加元 素的标准偏差较大，锌和锡尤为明显；随着温度的升 口N一涮婆姆蜷 万方数据 2 0 1 5 年第1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 6 7 高标准偏差逐渐减小，当温度达11 5 0 ℃时各添加 元素达到平均标准偏差最小值；后随温度升高，标准 偏差增大。因此确定最佳浇铸温度为11 5 0 ℃。 2 ．2 搅拌条件 将高纯铜加入中频感应炉，木炭覆盖，体系温度 达11 5 0 ℃后，按预设值加入其他定值元素 选取有 代表性的元素 ，通入氩气保护，每组搅拌3m i n ，保 温3 0m i n ，考察搅拌速度对标准偏差的影响，结果 如图3 所示。 ，％ 0 q 4 9 2 H 禹 O { j 8 { } l 】j t 1 8 6 翥 0 8 4 睾 0 8 2 0 8 0 0 7 8 图3 搅拌速度对标准偏差的影响 F i g ．3 E f f e c to fs t i r r i n gs p e e do n s t a n d a r dd e v i a t i o n 从图3 可见，各元素标准偏差受搅拌转速的影 响比较明显，当搅拌转速为4 0r ／m i n 时，各添加元 素标准偏差均较大；随着搅拌转速的增大标准偏差 逐渐减小，当转速达1 0 0r ／m i n 时，各添加元素达到 平均标准偏差最小值；然后随搅拌转速的增大，标准 偏差波动明显，Z n 、S n 、F e 、N i 、S b 均出现标准偏差 增大现象。 将高纯铜加入中频感应炉，木炭覆盖，体系温度 达11 5 0 ℃后，加入有代表性的定值元素，通人氩气 保护，固定搅拌速度为1 0 0r ／m i n ，保温3 0m i n ，改 变搅拌时间，结果如图4 所示。 图4 搅拌时间对标准偏差的影响 F i g ．4 E f f e c to fs t i r r i n gt i m eo Ⅱ s t a n d a r dd e v i a t i o n 苫 巴 涮 堡 弹 堙 由图4 可看出，各元素的标准偏差受搅拌时间 的影响较小，当搅拌时间为o ．5m i n 时，各元素出现 标准偏差最大值；锌的标准偏差随搅拌时间的延长 逐渐减少，其他元素的变化不明显。 2 ．3 保温时间 将高纯铜加入中频感应炉，木炭覆盖，体系温度 达11 5 0 ℃后，按预设值加入有代表性的定值元素， 通人氩气保护，固定搅拌速度为1 0 0r ／m i n ，搅拌时 间1m i n ，考察保温时间对标准偏差的影响，结果如 图5 所示。 图5 保温时间对标准偏差的影响 F i g ．5 E f f e c to fh o l d i n gt i m eo n s t a n d a r dd e v i a t i o n 图5 表明，当保温时间为1 0m i n 时，除锌以外 的各添加元素标准偏差达最大值，随着保温时间的 增加，标准偏差逐渐减小并趋于稳定。为稳妥起见， 选择保温时间为3 0m i n 。 2 ．4 氩气通入量 将高纯铜加人中频感应炉，木炭覆盖，体系温度 达11 5 0 ℃后，按预设值加入有代表性的定值元素， 固定搅拌速度为1 0 0r ／m i n ，搅拌时间1m i n ，体系 保温3 0m i n ，考察氩气用量对标准偏差的影响，结 果如图6 所示。 氩气用量，I m 3 k ∥ 图6氩气通入量对标准偏差的影响 F i 昏6 E f f e c to fa r g o ng 懿d o s a g e 仰 s t a n d a r dd e v i a t i O n 舍 巴 喇 堡 樊 嚣 惦帅拍㈨筋舯峙m惦。 制墨掣墨 万方数据 6 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第1 期 图6 表明，当体系未通入氩气时，各添加元素标 准偏差达最大值；随着氩气通人量的增加，标准偏差 逐渐减小，当氩气通入量达O ．2m 3 ／k g 时各添加元 素达到平均标准偏差最小值；后随氩气通入量增加， 标准偏差变化不明显。由图6 可知，氩气通人量的 改变对镍、铁、磷的标准偏差影响不大。 3 标准样品的定值分析和数据处理 3 ．1 定值分析 按照标准样品工作导则的要求，标准样品经 均匀度检查合格后，委托8 个权威实验室采用国家 标准分析方法及准确可靠的分析方法 至少由2 个 有经验的分析人员精心操作，并且不少于4 个单次 分析结果 独立进行分析。总共获得了5 5 组4 4 0 个 原始数据。 3 ．2 数据处理 3 ．2 ．1 数字的修约 按G B ／T 8 1 7 0 一2 0 0 8 数值修约规则与极限数值 的表示和判定标准进行，标准偏差只进不舍。 3 ．2 ．2 正态检验 用夏皮罗～威尔克方法检验各组平均值的正态 性。在各组数据的检验中，当计算系数值大于 o ．8 1 8 时为正态分布，在o ．7 4 9 至o ．8 1 8 之间为似 正态分布。计算结果表明，所有数据都为正态分布。 3 ．2 ．3 异常值检验狄克逊检验 用狄克逊检验方法对各协作实验室报出的结果 按平均值进行检验并取舍。无论是高端统计值还是 低端统计值都比临界值小，所有数据都通过了狄克 逊检验。 3 ．2 ．4 等精度检验科克伦检验 用科克伦检验法进行等精度检验，结果显示所 有元素均为等精度。 3 ．2 ．5 标准值的确定 根据当数据服从正态分布或近似正态分布后， 用算术平均值作为标准值的原则，在确认定值数据 服从正态分布或近似服从正态分布并经异常值检验 和等精度检验判定删除离群值后，分析结果见表2 。 表2 标准样品的标准值和标准偏差 T a b l e2 S t a n d a r dV a l u ea n ds t a n d a r dd e V i a t i o no fs t a n d a r ds a m p l e s 序号名称 s nz nP bN iPF e s bA l 标准值 1 ．7 81 6 ．4 01 ．7 72 ．2 8o ．0 0 89 o ．0 3 9O ．0 5 5 标准偏差 o ．0 5o ．0 90 ．0 4o ．0 5O ．o o o7o ．0 0 2 O ．0 0 3 ．标准值 2 ．3 31 3 ．82 ．8 51 ．7 2 o ．0 2 6o ．0 9 9o ．1 0 6o ．0 0 45 标准偏差 o ．0 60 ．0 9 0 ．0 6O ．0 3o ．0 0 2O ．0 0 40 ．0 0 5o ．O O O3 ．标准值 3 ．6 11 1 ．3 04 ．0 81 ．1 6o ．0 4 8o ．1 9 8o ．2 1 0o ．0 0 82 标准偏差 o ．0 4 0 ．0 90 ．0 7o ．0 20 ．0 0 2o ．0 0 50 ．0 0 9o ．0 0 05 标准值5 ．2 69 ．0 55 ．2 5O ．7 0 6o ．1 0 5O ．2 8 8o ．3 2 3O ．0 2 3 标准偏差 o ．0 7 0 ．0 4o ．0 8O ．0 0 5o ．0 0 4O ．0 0 9o ．0 0 6O ．0 0 2 一 标准值 7 ．1 26 ．8 36 ．3 8o ．2 4 0o ．1 5 5o ．3 9 0o ．4 4 0 O ．0 3 2 标准偏差 o ．0 7o ．0 9o ．0 9o ．0 0 5o ．0 0 6o ．0 0 9 o ．0 0 9o ．0 0 3 ．标准值 8 ．8 84 ．5 88 ．1 6o ．0 6 1o ．2 1 4o ．4 6 7 o ．5 8 9o ．0 4 4 标准偏差 o ．0 8O ．0 5O ．0 9o ．0 0 40 ．0 0 9 o ．0 0 9O ．0 0 8o ．0 0 3 SS O ．0 4 O ．0 0 O ．0 6 O ．O O O ．0 9 O ．O O O ．0 0 97 O ．0 0 06 O ．0 0 67 O ．0 0 07 由表3 可知，本标准样品具有很好的均匀性，符 合标准样品的要求。 3 ．2 ．6 工作曲线考察 使用光电直读光谱仪，在最佳分析条件下进行 测定，以各元素平均强度值与标准值制作工作曲线， 其各元素相关系数均在o ．9 9 以上，说明工作曲线具 有良好线性。 4结论 1 标准样品化学成分的设计值满足铸造锡青铜 工艺要求。 2 制备锡青铜最佳工艺条件是，l1 5 0 ℃下通 人o ．2m 3 ／k g 氩气，按1 0 0r ／m i n 速度搅拌1m i n 后保温3 0m i n 。 3 锡青铜标准样品的研制过程符合Y s ／T 4 0 9 1 9 9 8 的要求。研制的标准样品的均匀性、稳定性良 好，定值数据客观、准确、可靠，可作为相关设备的校 准、分析方法的评价及锡青铜质量的测量标准物质。 参考文献 [ 1 ] H u s z y i nT ． A d h e s i v ew e a rr e s i s t a n c eo fC u - S n ．Z n P b b r o n z ew i t ha d d i t i o n so fF e ，M na n dP [ J ] ．M a t e r i a l s L e t t e r s ，2 0 0 5 ，5 9 1 2 1 4 6 3 1 4 6 9 ． [ 2 ] A k s o yM ，K u z u c uV ，T u r h a nH ．An o t eo nt h ee f f e c t 万方数据 2 0 1 5 年第1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 6 9 o fp h o s p h o r u so nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fl e a d e dt i nb r o n z e [ J ] ．J o u r n a lo fM a t e r i a l s P r o c e s s i n gT e c h n o 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