硬脂酸钠改性制备防吸湿煅白.pdf

3 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ] ／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第6 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．0 6 ．0 0 9 硬脂酸钠改性制备防吸湿煅白 王国卫1 ，李明照1 ，梁晓波1 ，梁一然1 ，张耀斌1 ，毛嘉1 ，任川兮1 ，冯小琴2 1 ．太原理工大学材料科学与工程学院，太原0 3 0 0 2 4 ；2 ．北方自动控制技术研究所，太原0 3 0 0 0 6 摘要以硬脂酸钠为改性剂，用恒温快速搅拌装置对煅白表面进行改性处理，并对改性前后煅白的结构 和表面性质进行表征。结果表明，在改性剂质量分数为5 ％，改性时间3 0m i n ，改性温度5 0 ～6 0 ℃时，煅 白表面接触角约为1 2 8 。，7 2 0m i n 时的吸湿率约为0 ．3 5 ％，而改性前相同时间内吸湿率约为1 ．8 9 ％。 关键词煅烧白云石；硬脂酸钠；改性；吸湿 中图分类号T F 8 2 2文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 0 6 0 0 3 4 0 4 P r e p a r a t i o no fA n t i m o i s t u r eC a l c i n e dD o l o m i t e M o d i f i e db yS o d i u mS t e a r a t e W A N GG u o w e i l ，L IM i n g z h a 0 1 ，L I A N GX i a o b 0 1 ，L I A N GY i r a n l Z H A N GY a o b i n l ，M A OJ i a l ，R E NC h u a n x i l ，F E N GX i a o q i n 2 1 ．C o l l e g eo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，T a i y u a nU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，T a i y u a n0 3 0 0 2 4 ，C h i n a ； 2 ．N o r t hA u t o m a t i cC o n t r o lT e c h n o l o g yI n s t i t u t e ，T a i y u a n0 3 0 0 0 6 ，C h i n a A b s t r a c t S u r f a c eo fc a l c i n e dd o l o m i t ew a sm o d i f i e db ys o d i u ms t e a r a t ei nr a p i dm i x i n gd e v i c ea tc o n s t a n t t e m p e r a t u r e ．S t r u c t u r ea n ds u r f a c ep r o p e r t i e so fc a l c i n e dd o l o m i t ew e r ec h a r a c t e r i z e d ．T h er e s u l t ss h o w t h a ts u r f a c ec o n t a c ta n g l eo fc a l c i n e dd o l o m i t ei S1 2 8 。a n dm o i s t u r ea b s o r p t i o nr a t ei n7 2 0m i nd r o p sf r o m 1 ．8 9 ％t o0 ．3 5 ％u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n si n c l u d i n gm a s sf r a c t i o no fs o d i u ms t e a r a t eo f50 , 4 ， m o d i f i c a t i o nt i m eo f3 0m i n ，a n dm o d i f i c a t i o nt e m p e r a t u r eo f5 0 ～6 0 ℃． K e yw o r d s c a l c i n e dd o l o m i t e ；s o d i u ms t e a r a t e ；m o d i f i c a t i o n ；m o i s t u r ea b s o r p t i o n 煅烧白云石 简称煅白 是原镁冶炼主要原料白 云石的煅烧产物，其质量好坏直接影响原镁产出 率L l ‘3 ] 。煅白的主要成分为M g O 和C a O ，是一种疏 松多孑L 结构的物质n ] 。煅白的多孑L 结构使其具有非 常强的吸湿性，在空气相对湿度较大时，煅白的吸湿 更加显著[ 5 。9 ] 。空气中存在的水蒸气可明显地加快 C a O 和M g O 的碳酸化反应速率，提高C O 。在产物 层中的扩散速度[ 1 ”1 2 ] ，在一定程度上恶化煅白的吸 湿性。煅白在还原反应过程中，其吸湿反应的产物 会发生分解，其产物一方面与还原剂硅发生化学反 应，使得参与反应的硅减少，原镁的还原率下降；另 一方面，分解产物降低了还原罐的真空度。当还原 罐的真空度降低时，要保证原镁的还原率不降低，就 必须提高还原罐的还原温度，这样将大大缩短还原 罐的寿命，增加吨镁成本口3 。”] 。 煅白在生产和贮存过程中的吸湿问题已成为困 扰整个镁行业的难题。如何防止或降低煅自在潮湿 露天贮存环境下吸湿，使其在随后的还原反应中保 持较高的还原率，这对降低企业生产成本，推动原镁 工业向节能、降耗方向发展具有重要的实际意义。 徐日瑶等n 6 1 研究了粒度5 ～1 0m m 煅白块和球团 在敞开系统和密闭系统中的吸湿性能，得出了在工 收稿日期2 0 1 5 - 0 1 0 5 基金项目山西省国际科技合作项目 2 0 1 4 0 8 1 0 0 1 2 作者简介王国卫 1 9 8 6 一 ，男，陕西延安人，硕士研究生；通信作者李明照 1 9 5 6 一 ，女，山西孝义人，博士，教授 万方数据 2 0 1 5 年第6 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 5 厂实际生产中煅白和球团的贮存环境及最佳贮存时 间。蒋和平n 7 3 对硅热法炼镁工艺全过程进行了研 究，从理论上探讨了硅热法炼镁工艺的各个阶段煅 白或球团的吸湿机理，提出了“全过程防潮”的概念， 并探讨了各个阶段理想防吸湿条件及实际生产中可 达到的最佳工艺参数和煅自与球团的贮存条件。 以上研究均是从冶炼工艺角度出发对煅白的吸 湿性进行研究，提出措施主要是对工艺参数的调整 和改善煅白或球团的贮存条件。本文通过改性的方 法改变煅白表面及近表面的组分和结构，使煅自从 亲水性变为疏水性，为制备工业级防吸湿煅白提供 理论依据和试验数据。 1试验 1 ．1 试验原料和仪器 煅自由实验室制备，粒度一0 ．1 4 7m m ，平均烧 损率4 7 ．2 6 ％～4 7 ．4 3 ％；化学纯硬脂酸钠；分析纯 无水乙醇。 S Z C L - 2 数显智能控温型电磁搅拌器；J A 5 0 0 3 型电子天平；S R J X - 8 1 3 A 快速加热电阻炉； D H G l 0 1 - 0 0 干燥箱；S H Z - D M 型循环水真空泵； R C Y - 1 0 0 0 型吹风机；温度湿度计、量杯、锡纸、烧 杯、缓冲瓶、脱脂棉、滤纸等均为市售品。 1 ．2 改性煅白的制备 用量杯量取2 0m L 无水乙醇倒入烧杯中，放入 搅拌磁石，然后称取0 ．0 2g 1 ％，按煅白质量计 硬 脂酸钠加入烧杯，将烧杯放在电磁加热搅拌器上常 温搅拌5m i n ，然后升温至5 0 ～6 0 ℃，加入2g 煅烧 合格的煅白，用锡纸封住烧杯口。搅拌3 0m i n ，抽 滤，用无水乙醇清洗未参与反应的硬脂酸钠，然后置 于干燥箱内5 0 ℃干燥3 0m i n ，即得到改性煅白，标 记为D B 。。重复上述步骤，制备硬脂酸钠加入量分 别为0 ．0 4g 、0 ．0 6g 、0 ．0 8 g 、0 ．1 0g 、0 ．1 2g 的改性 煅白 对应煅白质量分数分别为2 ％、3 ％、4 ％、5 ％、 6 ％ ，分别标记为D B 、D B 。、D B 。、D B 5 、D B 。，未处理 的煅白标记为D B 0 。 1 ．3 表征 采用D Z 6 0 型红外光谱仪测定改性煅白的表面 结构、S U 一6 7 0 0 F 型扫描电子显微镜观察煅白改性 前后表面形貌、B E L S O R P m a x 型物理吸附仪分析 样品的比表面积和总孔容、J C 一2 0 0 0 C 1 型接触角测 量仪通过压片法测量改性煅白的表面接触角。 1 ．4 改性煅白吸湿率的测定 参考国标G B ／T 1 6 9 1 3 ．6 1 9 9 7 粉尘物性试验 方法第六部分吸湿性的测定吸湿率法，称取一 定量的样品，在一定温度和湿度范围内 试验环境温 度2 0 ～2 5 ℃，相对湿度6 0 ％～7 0 ％ 敞开放置，间 隔一定时间称量样品的重量。利用差减法计算改性 前后煅白的吸湿率[ 16 | 。 2 结果与讨论 2 ．1 改性剂质量分数对煅白吸湿性的影响 2 ．1 ．1 煅白表面接触角 改性剂质量分数对煅白表面接触角的影响如图 1 所示 一 兰 娅 墓 靶 图1改性剂质量分数对接触角的影响 F i g ．1 E f f e c to fm a s sf r a c t i o no fm o d i f i e ro n s u r f a c ec o n t a c ta n g l e 从图1 可看出，当改性剂质量分数为0 ％时，煅 白的接触角几乎为0 。，随着改性剂质量分数的增 加，煅白表面的接触角逐渐增大。当改性剂的质量 分数为5 ％时，煅白表面的接触角达到了最大，约为 1 2 8 。，继续增加改性剂的质量分数，煅白表面的接触 角趋于稳定，不再变化。说明随着改性剂质量分数 的增加，煅白表面逐渐从亲水性向疏水性转变，且疏 水性能越来越好。煅白表面拥有良好的疏水性，可 以有效阻止和减缓空气中的水蒸气进人煅白内部与 煅白发生化学反应，从而使煅白具有防吸湿性能。 2 ．1 ．2 煅白吸湿率 改性剂质量分数对煅白吸湿率的影响见图2 。 从图2 可见，未改性的煅白吸湿率随其在环境 中敞开存放 将煅自置于硫酸纸上，平摊，以增大其 与空气的接触面积 的时间延长呈现单调上升之势， 7 2 0m i n 时的吸湿率约为1 ．8 9 ％。随着改性剂质量 分数的增加，改性后煅白的吸湿率逐渐减小。当改 性剂质量分数为50 A 时，吸湿率降至最低，7 2 0m i n 时的吸湿率约为0 ．3 5 ％；当改性剂的质量分数大于 万方数据 有色金属 冶炼部分 h t t p H y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第6 期 图2改性剂质量分数对煅白吸湿率的影响 F i g ．2 E f f e c to fm a s sf r a c t i o no fm o d i f i e r o nm o i s t u r ea b s o r p t i o nr a t e 5 ％时，煅白的吸湿率曲线略有变化，但紧贴5 ％的 吸湿率曲线。说明当改性剂的质量分数大于5 ％ 时，煅白的吸湿率趋于稳定。原因如下，在确定改性 试验参数的条件下，煅白参与改性的表面积有限，与 硬脂酸钠发生化学反应生成化学键的表面积也有 限，所以即使硬脂酸钠的质量分数增加，煅白的吸湿 率与改性剂质量分数为5 ％时的煅白的吸湿率相 比，几乎不再变化，趋于稳定。由此可知，当改性剂 质量分数为5 ％时，改性后的煅白具有较好的防吸 湿性能。 2 ．2 煅白改性前后表面结构分析 2 ．2 ．1 红外光谱分析 煅白改性前后的红外光谱如图3 所示。 4 0 0 035 l 如30 0 125 ‘ 【l20 0 0ls ‘1 0l0 0 05 H 波数／c m - I a 改性前； b 3 ％硬脂酸钠； c 5 ％硬脂酸钠 图3 硬脂酸钠改性煅自前后的红外光谱 F i g ．3 F F I Ro fd o l i m eb e f o r e a a n da f t e r b m o d i f i c a t i o nw i t hs o d i u ms t e a r a t e 从图3 可发现 1 在29 1 9c r n * 1 和28 5 1C I T I _ 1 处出现新的特征 峰，该峰为烷基的特征峰，表明改性后煅白表面有有 机官能团 即硬脂酸盐 存在m 。1 9 ] ； 2 对比曲线 b 和 C 可以发现， b 曲线在 29 1 9c r n - 1 和28 5 1C l T I _ 1 处附近出现的吸收峰明显 低于 c 曲线，这可能与改性剂硬脂酸钠的质量分数 不同有关； 3 未改性煅白的特征吸收峰位于37 4 4c m ～、 15 2 6c m - 1 等处，改性后分别移至36 4 0c m _ 1 和 14 5 7C r f l - 1 处，即煅白的吸收特征峰在改性过程中 并没有消失，只是向低波数发生了一定量的位移，这 表明硬脂酸钠在煅白表面发生了化学反应，生成新 的化学键[ 20 1 。三条曲线均在23 0 5C l T I _ 1 处出现特 征吸收峰，该峰为二氧化碳吸收峰，属红外检测设备 问题，无法消除。 由以上分析可知煅白表面经硬脂酸钠改性后， 在其表面生成新的化学键，使得硬脂酸盐在煅白表 面发生化学偶联反应，引入长链烃基。正是由于煅 白表面存在憎水的长链烃基层，使空气中的水蒸气 无法进入煅白内部与其发生化学反应，使煅白的防 吸湿性增强。 2 ．2 ．2 煅白改性前后比表面积与总孔容分析 以D B o 和D B 5 为例探讨煅白改性前后的物理性 质变化。D B 0 和D B 5 的比表面积分别为3 2 ．1 3 84 、 6 ．5 3 19m 2 ／g ，总孔容分别为0 ．1 1 49 2 1 、0 ．0 1 15 9 8 c m 3 ／g 。可以看出，改性后的煅白 D 珐 比表面积和 总孔容均减小，表明在煅白表面改性过程中，煅白微 孔结构内部和表面处形成硬脂酸盐膜，遮盖在煅白的 表面和孔口处，在一定程度上起到封孔的作用，从而 使得改性后煅白的总孔容和比表面积显著减小，即减 小了与空气的接触面积，能有效阻止空气中的水蒸 气、二氧化碳等进入煅白内部与其发生化学反应，从 而减缓了煅白的吸湿速率，使煅白具有防吸湿性能。 2 ．3 煅白改性前后的表面形貌分析 煅白改性前后的表面形貌如图4 所示。 从图4 可看出，未改性的煅白有清晰的轮廓，表 面凹凸形貌较清晰可见。改性后煅白表面的轮廓模 糊，明显可以看见其表面覆盖一层膜，这说明在其表 面形成了完整的硬脂酸盐膜，由红外光谱分析知，经 过改性后，在煅白表面形成了化学键，并在其表面引 入了长链烃基，煅白属于多孔结构材料，且孔径较 小，多孔材料具有很强的吸附性，孔径越小，其孔内 范德瓦尔斯吸附势越强，所以煅白具有很强的吸附 能力[ 2 ，它不仅可以吸附长链烃基，也可能吸附游 离于无水乙醇中的硬脂酸根离子和硬脂酸钠分子， 形成一层硬脂酸盐膜，正是由于这层硬脂酸盐膜的 存在，使煅白能有效地阻止空气中的水蒸气、二氧化 万方数据 2 0 1 5 年第6 期有色金属 冶炼部分 h t t p H y s y l ．b g r i m m ．c n 3 7 碳等通过煅白表面，进入煅白内部发生化学反应。 3结论 图4 改性前 a 和改性后 b 煅白的S E M 形貌 F i g ．4 S E Mm i e r o s t r u e t u r eo fc a l c i n e dd o l o m i t eb e f o r e 【a a n da f t e r b m o d i f i c a t i o n 1 以硬脂酸钠为改性剂、无水乙醇为溶剂，采用 湿法对煅白进行表面改性，能取得较好的改性效果。 2 在改性剂质量分数5 ％、改性温度5 0 ～6 0 ℃、改性时间3 0m i n 的最佳条件下，改性煅白表面 形成均匀、完整的硬脂酸盐膜，其表面接触角约为 1 2 8 。，7 2 0m i n 时吸湿率约为0 ．3 5 ％，而同条件下未 处理煅白的吸湿率约为1 ．8 9 ％。 3 在煅白改性过程中，硬脂酸钠在煅白表面发 生化学反应，形成化学键，在煅白表面引进长链烃 基，煅白具有的吸附性把长链烃基和部分硬脂酸钠 吸附在其表面，形成一层硬脂酸盐膜，起到很好的防 吸湿作用。 参考文献 [ 1 ] 刘金平，杨雪春，徐河，等．皮江法炼镁煅烧过程的温度 场模拟[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 6 1 3 4 3 6 ． [ 2 ] 刘金平，杨雪春，徐河，等．煅烧白云石质量的影响因素 分析与控制[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 6 6 2 6 2 8 ． [ 3 ] 牛立斌，王晓刚，樊子民，等．内热式竖式炉炼镁冷凝产 物形态的研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 5 1 2 7 2 9 ． [ 4 ] 李明照，许并社．镁冶炼及镁合金熔炼工艺[ M ] ．2 版． 北京化学工业出版社，2 0 1 2 2 0 2 2 ． [ 5 ] 高自省，张新海，苏丽秋．镁冶金生产技术[ M ] ．北京 冶金工业出版社，2 0 1 2 4 1 - 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