自热法生产二氧化锡.pdf

2 0 1 3 年1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y [ ．b g r i m m ．c n 4 9 d o i 1 0 ．3 9 6 9 I ／J ．i s s n ．1 0 0 7 ‘7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．0 1 ．0 1 5 自热法生产二氧化锡 陈正 兰州有色冶金设计研究院有限公司，兰州7 3 0 0 0 0 摘要借鉴熔池熔炼技术设计了一套自热熔炼装置生产二氧化锡，产品用于玻璃电极。实际生产证明， 产品粒度、纯度和白度均能满足要求；渣可循环使用而量不增加；除开炉时锡锭加热融化升温需天然气 燃烧加热外，生产过程不需要任何燃料，设备运行稳定可靠，真正实现了自热熔炼。 关键词熔池熔炼；氧化亚锡；二氧化锡；自热熔炼；气化法 中图分类号T F 8 1 4文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 0 1 0 0 4 9 0 3 P r o d u c t i o no fT i nD i o x i d ew i t hA u t o t h e r m i cP r o c e s s C H E NZ h e n g L a n z h o uE n g i n e e r i n g R e s e a r c hI n s t i t u t eo fN o n f e r r o u sM e t a l l u r g yC o ．L t d ，L a n z h o u7 3 0 0 0 0 ，C h i n a A b s t r a c t A na u t o t h e r m i cs m e l t i n gs y s t e mw a sd e s i g n e db a s e do nb a t hs m e l t i n gt e c h n o l o g yt op r o d u c et i n d i o x i d ef o rg l a s se l e c t r o d e s ．P l a n tp r a c t i c es h o w st h a tt h eg r a i ns i z e ，p u r i t ya n dw h i t e n e s sc a nm e e tt h er e q u i r e m e n t ．S l a gi sr e c y c l e dw i t hn oi n c r e a s eo fq u a n t i t y ．T h e r ei sn on e e df o ra n yf u e la p a r tf r o mt i ni n g o t s m e l t i n gw i t hn a t u r eg a sa tt h eb e g i n n i n go fp r o d u c t i o n ．E q u i p m e n to p e r a t i o ni ss t a b l ea n dr e l i a b l e ． K e yw o r d s b a t hs m e l t i n g ；t i no x i d e ；t i nd i o x i d e ；a u t o t h e r m i cs m e l t i n g ；g a s i f i c a t i o np r o c e s s 二氧化锡在制作电极材料、导电氧化薄膜、玻璃 工业、电子行业、陶瓷工业中应用广泛。目前二氧化 锡的生产主要有湿法和火法两种，湿法以硝酸法E 1 ] 为主，但该法硝酸消耗大、环境污染严重、锡消耗高、 产品纯度低。此外还有溶胶凝胶法[ 2 。3 j 、凝胶燃 烧法] 、化学沉淀法[ 5 1 等生产钠米级二氧化锡。火 法主要是气化法，又称电弧气化合成法，早在1 9 5 8 年就试验成功[ 6 ] ，后经进一步完善，成为当今生产纳 米级二氧化锡的主要方法。气化法虽然有二氧化锡 白度好、粒度细的特点，但其技术要求高且各生产厂 家对气化法的技术细节极为保密。由于气化法采用 了电炉，每吨二氧化锡耗电量达20 0 0k W h 以上， 设备投资高，相对成本也高。 本文在顶吹式熔池熔炼炉的基础上，开发了一 种新型自热工艺生产二氧化锡，该工艺过程可完全 自热进行，不需要添加任何燃料。 收稿日期2 0 1 2 0 8 0 2 作者简介陈正 1 9 5 4 ，男，陕西城固县人，高级工程师 1 原料 生产原料选用云锡公司的一号锡锭，含锡≥ 9 9 ．9 ％，杂质成分 ％ A s ≤0 ．0 1 0 、F e ≤0 ．0 0 7 、C u ≤0 ．0 0 8 、P b ≤0 ．0 4 5 、B i ≤0 ．0 1 5 、S b ≤0 ．0 2 0 、S ≤ 0 ．0 0 1 、杂质总和≤0 ．1 0 0 。 2 工艺流程 自热氧化炉借鉴顶吹式熔池熔炼炉，将氧枪插 入熔融锡液通过鼓人一次空气和燃料进行搅拌，使 锡液表面反应后迅速更新，生成的氧化亚锡 S n O 挥发进入烟气，在炉顶鼓入二次空气使其进一步氧 化成二氧化锡，液面反应产生的二氧化锡进人渣相。 设计采用了清洁燃料天然气以免产生燃烧污染，为 准确控制空气和天然气量，保证产品纯度，采用了数 字式涡街流量计进行控制计量，并将烘炉和熔化过 万方数据 5 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年1 期 程产生的烟气通人环境冷却收尘系统，正式生产时见图1 。 的烟气通人主工艺冷却收尘系统。工艺设备连接图 集中处理回收 图1 工艺设备连接图 F i g ．1 E q u i p m e n tc o n n e c t i o nd i a g r a m 3 生产结果 操作条件炉内温度12 0 0 ℃，反应区温度 14 0 0 ℃，一、二次空气量1 0 ～3 0r n 3 ／h ，在加强炉 体保温的情况下完全可以实现炉内的热平衡，不用 任何燃料就可以连续批量生产出二氧化锡。生产过 程中有意停止供应二次空气后炉温降低，通入二次 空气后炉温明显升高，证明氧化亚锡生成二氧化锡 的反应是通过二次空气进行的。 3 ．1 粒度 E a s y s i z e r 2 0 型激光粒度分析仪检测产品的粒 度结果见表1 。特征参数如下D 。。一0 ．1 5 肚m 、D 。。 一0 ．5 7 Ⅱm 、D 9 0 一2 ．0 2t z m ，比表面积1 6 ．4 6 m 2 ／m L 。 3 ．2 纯度 统样纯度分析结果 p t g ／k g A 12 9 、B a0 ．6 7 、 C u5 ．1 、F e8 ．6 、M g2 ．7 、P b2 ．9 。 在低温下生产的产品为白色，而高温下的产品 呈浅粉红色，最初怀疑是氧枪中的铬造成的，对此按 照G B ／T 1 5 3 3 7 2 0 0 8 对样品进行检测，结果均未检 测出C u O 、F e 20 3 、C r 20 3 检出限均为1 ．0m g ／k g 。 证明没有铬的污染，产品纯度则完全满足要求。后 经调查同类企业也有高温焙烧时产品颜色发红现 象，因此推测是由不同的二氧化锡晶型引起的。 表1 产品粒度检测结果 T a b l e1 D e t e c t i n gr e s u l t so fg r a n u l a r i t y 粒径／u m微分分布／％ 累积分布／％ 4 ．7 0 j ．7 5 7 ．5 9 5 ．0 2 4 ．7 5 6 ．3 5 6 ．3 7 7 ．0 4 7 ．2 4 7 ．4 5 6 ．9 6 6 ．6 1 5 ．3 7 5 ．5 3 7 ．1 6 4 ．7 0 1 ．2 6 0 ．1 4 O ．O O 3 ．3 白度 由于业主对白度要求8 4 ．5 ％即可，产品白度没 有正式检测，仅凭肉眼对比，温度较低时产品颜色纯 白，高温下产品略有粉红色，但白度明显都高于外购 同类产品，温度越高，产品白度越好。 万方数据 2 0 1 3 年1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 1 4讨论 气化法制取二氧化锡的原理是用电炉将金属锡 加热到25 0 0 ℃以上，再用空气氧化成二氧化锡[ 6 ] 。 除了电炉，一般采用燃料的冶金炉很难达到这个温 度。自热法D i i m 一- 氧化锡则是利用锡的低价氧化物 氧化亚锡容易挥发的特点制备二氧化锡。 锡在加热时同时生成S n O 和S n O 。生成的 S n O 迅速挥发，温度越高，挥发性越强，同时气相氧 分压等于纯S n O 的标准分压时挥发性最好∽j 。生 成的S n O 则覆盖在熔体表面阻止进一步氧化。在 加热熔化过程中可明显看到只有在加料瞬间有白色 S n O 烟雾从炉口逸出，整个熔化和升温过程中S n O 挥发并不明显。为了使S n O 挥发进入气相，必须不 断更新反应表面，使空气中的氧气直接接触锡液产 生反应生成S n 。为达到这个目的，生产时用氧枪 插入锡液，鼓人空气对锡液进行强烈搅拌以更新反 应表面。 设计除了准确地进行炉内热平衡计算和自热氧 化炉的产量计算，使自热氧化炉在计算产量内通人 的空气中氧气分压与该温度下的S n O 蒸气压相近 外，还需现场根据实际情况调节一、二次空气量使生 产正常，同时在正式吹氧前将垆内温度提高到12 0 0 ℃以上，以提高S n O 的蒸气压。 锡在加热熔化过程中会产生大量的S n O 。，这些 S n O 不能挥发，会漂浮在锡液表面形成渣，冷却后 非常坚硬很难清除，在第一次开炉后就发现了这个 问题。在第二次停炉时发现在高温下渣量并不是很 多，分析其原因是在操作条件下喷枪口锡液表面更 新很快，温度 10 8 0 ℃，S n O S n 一2 S n O 的反应 达到了动态平衡，不管产量大小，熔渣一直保持一定 量不会增加，每次停炉所产锡渣是在停炉过程温度 下降至低于10 8 0o c 时产生的，继续开炉正常时可 以将前次锡渣加入炉内。 自热氧化法和气化法技术经济指标对比结果见 表2 。 从表2 可见，自热法的投资和能耗都很低，除了 表2自热氧化法和气化法技术经济指标对比 T a b l e2 C o m p a r i s o no ft e c h n o l o g i c a la n d e c o n o m i ci n d e xb e t w e e na u t o t h e r m i cp r o c e s s a n dg a s i f i c a t i o np r o c e s s 开炉使用天然气外，不管生产多少都不用再消耗燃 料，达到了真正的节能减排目的。 5结论 相对于气化法工艺，采用自热炉生产二氧化锡 的设备投资较少，节能减排作用非常明显，每生产 1t 二氧化锡可以节电18 0 0k W h ，产品纯度高，粒度 和白度均能满足客户要求。 参考文献 [ 1 ] 徐甲强，王国庆，赵玛，等．硝酸氧化法氧化锡陶瓷材料 的制备、掺杂与气敏特性[ J ] ．中国陶瓷，19 9 9 ，3 5L 1 9 1 2 ． [ 2 ] 段学臣，黄蔚庄．超细氧化锡粉末的研制[ J ] ．中南工业 大学学报，1 9 9 9 ，3 0 2 1 7 617 8 ． [ 3 ] 王建，李敦钫，管洪涛．超声波溶胶一凝胶法制备纳 米二氧化锡粉末口] ．云南冶金，2 0 0 2 ，3 1 4 4 2 4 4 ． [ 4 ] 吴孟强，张其翼，陈艾．凝胶～燃烧法合成纳米晶S n O 。 粉体[ J ] ．硅酸盐学报，2 0 0 2 ，3 0 2 2 4 72 5 3 ． [ 5 ] 李来凤，潘晓晴．纳米晶S n O 粉末的制备[ J ] ．材料研 究学报，2 0 0 0 ，1 4 1 3 7 4 1 ． [ 6 ] 徐葆哜．二氧化锡生产的技术革新[ M ] ．北京科技卫 生出版社，1 9 5 8 26 ． I - 7 ] 黄位森．锡[ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 1 2 7 3 2 7 6 万方数据