乙二胺四乙酸二钠对铜粉置换硫代硫酸盐金的影响.pdf

4 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年3 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．0 3 ．0 1 3 乙二胺四乙酸二钠对铜粉置换硫代硫酸盐金的影响 王治科，李娟，李永芳 河南师范大学化学与环境科学学院，河南省环境污染控制重点实验室， 黄淮水环境与污染防治省部共建教育部重点实验室，河南新乡4 5 3 0 0 7 摘要探讨了铜粉置换硫代硫酸盐金时，硫代硫酸盐浸金体系氧化剂二价铜离子对该置换反应的负面 影响。结果表明，加入乙二胺四乙酸二钠能消除氧化剂的抑制作用，提高金置换率。比较了硫氰酸盐、 硫脲和硫代硫酸盐等浸金体系的氧化剂对置换回收金产生抑制作用的共性原因，分析了克服其负面影 响方法的共同特点。 关键词金；置换；硫代硫酸盐；铜粉；乙二胺四乙酸二钠 中图分类号T F 8 3 1文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 0 3 0 0 4 4 0 3 E f f e c to fE t h y l e n e d i a m i n eT e t r a a c e t i cA c i dD i s o d i u m o nC e m e n t a t i o no fG o l dw i t hC o p p e rP o w d e r f r o mT h i o s u l p h a t eS o l u t i o n W A N GZ h i k e ，L IJ u a n ，L IY o n g f a n g S c h o o lo fC h e m i s t r ya n dE n v i r o n m e n t a lS c i e n c e ，H e n a nN o r m a lU n i v e r s i t y ，H e n a nK e yL a b o r a t o r yf o r E n v i r o n m e n t a lP o l l u t i o nC o n t r o l ，K e yL a b o r a t o r yf o rY e l l o wR i v e ra n dH u a iR i v e rW a t e rE n v i r o n m e n ta n d P o l l u t i o nC o n t r o l ，M i n i s t r yo fE d u c a t i o n ，X i n x i a n g4 5 3 0 0 7 ，H e n a n ，C h i n a A b s t r a c t T h en e g a t i v ee f f e c to fc u p r i ci o n sa so x i d a n ti nt h i o s u l p h a t el e a c h i n gs y s t e mo ng o l dc e m e n t a t i o n f r o mt h i o s u l p h a t es o lu t i o nw i t hc o p p e rp o w d e rw a si n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a ta d d i n ge t h y l e n e d i a m i n et e t r a a c e t i ca c i dd i s o d i u mi n t ol e a c h i n gs o l u t i o nc a ne l i m i n a t et h ei n h i b i t o r ye f f e c to fc u p r i ci o n sa n d i m p r o v et h ec e m e n t a t i o nr a t eo fg o l d ．T h ec o m m o nc a u s e so ft h en e g a t i v ee f f e c to ft h eo x i d a n t sf r o mt h i o c y a n a t e ，t h i o u r e aa n dt h i o s u l p h a t el e a c h i n gs y s t e m so ng o l dc e m e n t a t i o nf r o mt h ec o r r e s p o n d i n g1 e a c h i n g s o l u t i o na r ec o m p a r e d ．T h ec o m m o nc h a r a c t e r i s t i c so ft h em e t h o d st oe l i m i n a t et h en e g a t i v ee f f e c t sa r ea n a l y z e d ． K e yw o r d s g o l d ；c e m e n t a t i o n ；t h i o s u l p h a t e ；c o p p e rp o w d e r ；e t h y l e n e d i a m i n et e t r a a c e t i ca c i dd i s o d i u m 置换法广泛应用于有色金属、贵金属的湿法冶 金中。除了置换剂的种类、被置换金属离子的浓度、 溶液的酸碱度、温度、流体动力学条件等因素外，局 外离子、表面活性剂、活化剂等也对置换过程有重要 影响[ 1 屯] 。置换法是当前从含金溶液中回收金使用 最广泛的方法。但是在贵液中存在的杂质和溶金氧 化剂等情况下，往往也造成置换速度慢、置换剂消耗 大、金的置换率偏低‘3 ‘6 ] 。因此，探讨这些影响的根 源，并提出相应对策，是当前置换法回收金研究的热 点‘7 。1 1 ] 。 随着硫代硫酸盐浸金体系的发展，置换法从该 浸金体系中回收金得到广泛研究[ 1 2 - 1 8 ] 。G u e r r aa n d 收稿日期2 0 1 2 0 8 2 7 基金项目河南省基础与前沿技术研究计划项目 1 0 2 3 0 0 4 1 0 0 9 7 ，1 2 2 3 0 0 4 1 0 2 7 1 作者筒介王治科 1 9 7 2 一 ，男，河南孟津人，博士，副教授． 万方数据 2 0 1 3 年3 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 5 D r e i s i n g e r [ 1 2 ] 在考察p H 、铜浓度、硫代硫酸盐浓度、 温度等因素对铜置换硫代硫酸盐金影响的基础上， 进一步探讨了在硫代硫酸盐浸金体系中作为氧化剂 的铜离子对置换反应的负面影响。N a v a r r o [ 1 5 ] 等也 证实了硫代硫酸盐浸出液中氧化剂二价铜离子的存 在对锌粉置换硫代硫酸盐金的负面影响。然而，至 今尚无如何消除其负面影响的报道。 本文在考察铜粉置换回收硫代硫酸盐金的基础 上，重点探讨氧化剂二价铜离子对该置换反应产生 抑制作用的根源，提出降低甚至消除其负面影响的 方法。进一步分析置换回收硫氰酸盐金[ 8 ．1 0 ] 、硫脲 金[ 1 妇和硫代硫酸盐金时，相应浸金氧化剂产生负面 影响的根源，探讨对应消除方法的共性规律。为克 服其它非氰化物浸金体系氧化剂对置换法回收金的 不利影响提供参考。 1试验部分 1 ．1 仪器与试剂 试验所用试剂均为分析纯。铜粉纯度大于 9 9 ．7 ％，平均粒径5 6 ．3 6 肛m 。d l o 一2 4 ．1 6 弘m ，d 9 0 一 9 2 ．4 9 弘m 。金的储备液用去离子水溶解氯金酸配 制而成。硫代硫酸盐金贵液现配，稀释金的储备液 并加入一定量的硫代硫酸钠和氨水。当考察氧化剂 二价铜离子对置换反应影响时，在硫代硫酸盐金贵 液中加入一定量的硫酸铜。 主要仪器有P h s - 3 C 型数字酸度计，Z - 5 0 0 0 型 原子吸收分光光度计，L S1 3 3 2 0 型激光衍射粒径分 析仪。 1 ．2 置换试验 向10 0 0m L 锥形瓶中加入5 0 0m L 合成的硫 代硫酸盐金贵液，恒温磁力搅拌，加入确定量的铜粉 后置换试验开始。每隔一段时间取约5m L 样，过 滤后用原子吸收法测定溶液中金和铜的浓度。 2 结果与讨论 2 ．1 氧化剂的负面影响 在探讨二价铜离子对置换反应的抑制作用前， 考察了氨浓度 0 ．0 2 5 ～0 ．7m o t ／L 、p H 9 ．2 ～ 1 0 ．2 、硫代硫酸盐浓度 o ．0 3 ～0 ．2m o l ／L 、铜金 质量比 5 0 ～3 0 0 、金浓度 5 ～1 5r a g ／L 、温度 O ～ 4 5 ℃ 等因素对铜粉置换硫代硫酸盐金的影响。结 果表明，在硫代硫酸盐浓度0 ．0 6m o l ／L ，金初始浓 度1 0m g ／L ，氨浓度0 ．7m o l ／L ，p H9 ．7 ，铜金质量 比2 0 0 ，温度2 5 ℃的条件下置换7 0m i n ，金回收率 在9 5 ％以上。在相同的试验条件下，向含硫代硫酸 盐金贵液中加入氧化剂二价铜离子 以硫酸铜的形 式加入 的试验结果表明，当二价铜离子浓度为 0 ．0 1m o l ／L 时，金置换率降到5 9 ．1 ％。当二价铜离 子浓度增大到0 ．0 5m o l ／L 时，金置换率仅有 5 ．9 ％。金的置换率随着氧化剂二价铜离子的加入 显著降低，其原因有 1 铜粉的溶解。二价铜离子在硫代硫酸盐金贵 液中以C u N H 。 。2 络合物的形式存在，加入的铜 粉按下式n 2 1 被氧化而造成铜粉的消耗 C u N H 3 4 抖 6 S 2 0 32 一 C u 4 N H 3 2 C u s 2 0 3 3 5 - 1 当铜离子浓度为0 ．0 1m o l ／L ，置换7 0m i n 时， 铜粉的溶解率高达8 7 ％。当铜离子浓度增加到 0 ．0 3m o l ／L 时，铜粉几乎全部溶解。和硫代硫酸盐 金贵液中没有加入氧化剂铜离子相比，铜的溶解率 由5 1 ．8 ％增加到9 7 ．5 ％。铜离子的加入显著影响 铜粉在置换硫代硫酸盐金的置换体系中的溶解率。 这样，发生在铜粉表面的副反应将和主反应硫代硫 酸盐金的置换产生竞争，从而导致金的置换率降低。 2 金的返溶。浸金体系通常都由金的络合剂和 适宜的氧化剂构成。在硫代硫酸盐浸金体系中，金 的络合剂是硫代硫酸盐，氧化剂是二价铜离子[ 1 蚍1 | 。 当二价铜离子浓度为0 ．0 1m o l ／L 和0 ．0 3m o l ／L 时，体系的氧化还原电位 “ sA g ／A g C l 分别为2 2 m V 和4 6m V ，与硫代硫酸盐金贵液中没有加入氧 化剂铜离子时的氧化还原电位1 6m V 相比，二价铜 离子加入硫代硫酸盐金贵液中，引起体系的氧化还 原电位显著增大，这为沉淀金的氧化溶解提供了条 件。当然，这也是铜作为氧化剂、硫代硫酸盐浸金体 系的溶金机理。 2 ．2 负面影响的消除 在相同的试验条件下 硫代硫酸盐浓度0 ．0 6 m o l ／L ，金初始浓度1 0m g ／L ，氨浓度0 ．7m o l ／L ， p H9 ．7 ，铜金质量比2 0 0 ，温度2 5 ℃ ，当硫代硫酸 盐金贵液中二价铜离子的浓度为0 ．O lm o l ／L 时，向 贵液中同时加入不同量的乙二胺四乙酸二钠。试验 结果表明，乙二胺四乙酸二钠的加入，有效消除了氧 化剂二价铜离子对该置换反应的抑制作用，显著提 高了金的置换率。当乙二胺四乙酸二钠浓度增大到 0 ．0 3m o l ／L 时，金置换率增加到9 5 ％以上。当二价 铜离子的浓度为0 ．0 3m o l ／L 时，可通过适当提高乙 二胺四乙酸二钠浓度，来提高金的置换率。 当二价铜离子加入到硫代硫酸盐金贵液中， 万方数据 4 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年3 期 二价铜离子将与氨按下式形成铜氨络合物 C u N H 3 n 2 ，7 “ ／一1 ～5 C u 2 N H 3 一C u N H 3 2 l o gK 4 ．3 1 2 C u 2 2 N H 3 一C u N H 3 22 l o gK 7 ．9 8 3 C u 2 3 N H 3 一C u N H 3 32 l o gK 1 1 ．0 2 4 C u 2 4 N H 3 一C u N H 3 42 l o gK 1 3 ．3 2 5 C u 2 5 N H 3 一C u N H 3 52 l o gK 1 2 ．8 6 6 乙二胺四乙酸二钠能消除氧化剂对铜粉置换硫 代硫酸盐金的抑制作用，可能是由于乙二胺四乙酸 二钠的络合能力。C u 2 与乙二胺四乙酸二钠 用Y 代表乙二胺四乙酸二钠配体 按下式形成C u Y 2 - 络 合物 C u 2 Y 4 一 C u Y 2 _ l o gK 一1 8 ．8 7 比较C u N H 。 n2 和C u Y 2 一稳定常数可知，当 乙二胺四乙酸二钠加入到硫代硫酸盐金贵液中，乙 二胺四乙酸二钠将与氨竞争络合铜离子，导致反应 2 ～ 6 向左移动，C u N H s n2 解离，生成更稳定 的C u Y 2 一络合物。这样，二价铜离子在硫代硫酸盐 金贵液中将以C u Y 2 一络合物形式存在。当硫代硫 酸盐金贵液中二价铜离子浓度为0 ．0 1m o l ／L 时，由 于乙二胺四乙酸二钠的加入，硫代硫酸盐金贵液氧 化还原电位也从2 2m V 降到一1 4 0m V 。体系氧化 还原电位的显著降低，抑制甚至消除了沉淀金再次 氧化溶解的条件。另外，通过反应 1 造成的铜粉消 耗也将大大降低，有利于金的置换。 2 ．3 各种置换体系的比较 自从锌置换法回收氰化贵液中的金以来，置换 都是在脱氧后加入锌粉，也就是置换反应是在强的 还原条件下进行的，这是在极力克服氧化剂氧气对 置换反应的负面影响‘2 2 ] 。近年来，我们开展了硫氰 酸盐浸金体系、硫脲浸金体系和硫代硫酸盐浸金体 系的氧化剂对置换回收金反应影响的探讨。试验结 果表明，不同浸金体系的氧化剂对置换反应的负面 影响主要是其高的氧化性造成置换剂的额外消耗和 沉淀金的返溶，导致金的置换率偏低。降低甚至消 除其负面影响方法的共同特点都是向贵液中加入络 合剂，络合氧化剂，起到同时降低体系的氧化还原电 位和增加氧化剂稳定性的双重作用，具体结果如表 1 所示。 表1 不同置换体系的比较 T a b l e1 C o m p a r i s o no fd i f f e r e n t c e m e n t a t i o ns y s t e m s 置换体系氧化剂消除方法参考文献 3结论 硫代硫酸盐浸金体系的氧化剂二价铜离子对铜 粉置换回收金有显著的抑制作用。加入乙二胺四乙 酸二钠能克服其负面影响，从而提高金的置换率。 参考文献 [ 1 ] 陈世瑁．置换过程的电化学和工艺分析 续 [ J ] ．上海 有色金属，1 9 9 6 ，1 7 2 9 1 9 7 ． [ 2 ] 陈淑萍．从氰化贵液 矿浆 中回收金技术进展[ J ] ．黄 金，2 0 1 2 ，3 3 2 4 3 4 8 ． [ 3 ] 曹会兰．锌粉置换提金中铜影响的研究[ J ] ．宝鸡文理 学院学报自然科学版，2 0 0 3 ，2 3 1 3 9 4 1 ． [ 4 ] 卢辉畴．锌粉置换法从含高铜、铅、锌贵液中回收金的 研究及生产实践[ J ] ．黄金，2 0 0 4 ，2 5 4 3 6 3 8 ． [ 5 ] 叶跃威，杨建国．用锌粉从高铜铅含氰贵液中置换金银 [ J ] ．湿法冶金，2 0 0 7 ，2 6 3 1 5 0 1 5 3 ． [ 6 ] 吴永胜．金置换率下降原因分析及对策l - 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a m m o n i as o l u t i o n s [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 1 0 ，1 0 4 1 1 1 9 1 2 2 ． [ 1 8 ] 赖才书，胡显智，字富庭．硫代硫酸盐浸金溶液中金的 回收研究现状及发展趋势[ J ] ．矿冶，2 0 1 1 ，2 0 2 4 0 一 4 3 ． E 1 9 ] 段玲玲，胡显智．硫代硫酸盐浸金研究进展[ J ] ．湿法 冶金，2 0 0 7 ，2 6 2 6 2 - 6 6 ． [ 2 0 ] 王治科，陈东辉，陈亮．基于热力学的浸金体系分析 [ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 6 3 3 6 3 8 ． [ 2 1 ] 童雄，张艮林．硫代硫酸盐浸金过程的热力学判据 [ J ] ．有色金属，2 0 0 4 ，5 6 3 3 8 4 0 ． [ 2 2 ] Y a n n o p o u l o sJC ．T h ee x t r a c t i v em e t a l l u r g yo fg o l d [ M ] ．N e wY o r k V a nN o s t r a n dR e i n h o l d ，1 9 9 1 ． 万方数据