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4 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第2 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 l S ．0 2 ．0 1 3 用电解铝液生产高品质制罐用3 1o 4 铝合金扁锭的关键技术 刘民章，张志超，李莉，张能发 青海桥头铝电股份有限公司，西宁8 1 0 1 0 0 摘要介绍了制罐对3 1 0 4 铝合金扁锭的基本要求，分析了电解铝液的基本特点及其对罐用3 1 0 4 铝合金 扁锭质量的影响，研究了用电解铝液生产高品质3 1 0 4 铝合金扁锭的关键技术。 关键词电解铝液；制罐；3 1 0 4 铝合金扁锭；高品质；关键技术 中图分类号T G l 4 6 ．2 1文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 0 2 ～0 0 4 8 一0 5 K e yT e c h n o l o g yt oP r o d u c eH i g hQ u a l i t y3 10 4A l u m i n i u mA l l o y S l a bI n g o tf o rT i n m a k i n gw i t hE l e c t r o l y s i sA l u m i n i u mL i q u i d L I UM i n _ z h a n g ，Z H A N GZ h i c h a o ，L IL i ，Z H A N GN e n g f a Q i n g h a iQ i a o t o uA l u m i n i u m ＆P o w e rC o ．，L t d ，X i n i n g8 1 0 1 0 0 ，C h i n a A b s t r a c t B a s i cr e q u i r e m e n t so f31O 4a l u m i n i u ma l l o ys l a bi n g o tf o rt i n ’m a k i n gw e r ei n t r o d u c e d ． T h e c h a r a c t e r i s t i c so fe l e c t r o l y t i ca l u m i n i u ml i q u i da n di t se f f e c to nq u a l i t yo f31 0 4a l u m i n i u ma l l o yw e r e a n a l y z e d ．T h ek e yt e c h n o l o g yt op r o d u c eh i g hq u a l i t y310 4a l u m i n i u ma l l o ys l a bi n g o tw i t he l e c t r o l y t i c a l u m i n i u ml i q u i dw a si n v e s t i g a t e d ． K e yw o r d s e l e c t r o l y s i sa l u m i n i u ml i q u i d ；t i n _ m a k i n g ；3 1 0 4a l u m i n i u ma l l o ys l a bi n g o t ；h i g hq u a l i t y ；k e y t e c h n o l o g y A l M n 系3 1 0 4 铝合金已经成为制造易拉罐的 主要材料。近年来，随着制罐工艺和易拉罐轻量化 趋势的发展，对制罐用3 1 0 4 铝合金扁锭的品质要求 也越来越严格。尤其是自2 0 0 8 年铝行业经济危机 以来，铝合金扁锭的生产企业为了降低生产成本，纷 纷开展了直接利用电解铝液生产高品质铝合金扁锭 的工艺研究，以提高铝产品附加值、增加企业经济效 益。然而，由于电解铝液固有的特点，使得直接利用 电解铝液生产高品质罐用3 1 0 4 铝合金扁锭存在一 些问题，如夹杂、晶粒粗大、气孔等，而且，随着轻量 化的发展要求，易拉罐板料厚度不断减薄，生产的难 度不断加大，一些问题也逐渐凸显出来，如深冲断罐 收稿日期2 0 1 4 一0 9 1 1 基金项目青海省1 2 3 科技支撑工程项目 2 0 1 3 一p Q 2 0 A 作者简介刘民章 1 9 6 卜 ，男，陕西大荔人，高级工程师． 率较高、制耳率较高以及质量不稳定[ 1 ] 。对罐料在 深冲拉伸过程中断罐率的产生有着严重的负面影 响。因此，充分了解制罐对3 1 0 4 铝合金扁锭的基本 要求和电解铝液的基本特点，研究电解铝液对罐用 3 1 0 4 合金扁锭品质的影响及其生产的关键技术，对 于降低深冲拉伸过程中的断罐率、提高制罐业的成 品率，最终提高企业的经济效益是十分重要的。 1 罐料加工对3 1 0 4 铝合金扁锭的基 本要求 为了控制深冲拉伸过程中的制耳率和断罐率， 罐料加工对3 1 0 4 铝合金扁锭的基本要求有 万方数据 2 0 1 5 年第2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 9 1 氢含量控制在每千克铝液1 ．o ～1 ．2m L ； 2 晶粒度不大于一级； 3 合金基体中不得有夹杂存在； 4 正常铣面后，扁锭低倍组织中不允许有裂纹、 气孔、光亮晶粒、非金属夹杂、外来金属夹杂等缺陷。 5 合金基体疏松不得大于一级。 2 电解铝液的基本特点 电解铝液的基本特点[ 2 1 有 1 温度高。铝电解槽温度一般在9 6 0 ℃左右， 铝液温度9 2 5 ℃左右，由电解车间运输到铸造车间 直至转注入熔炼炉，铝液温度仍然保持在8 5 0 ℃左 右，有利于合金原料和废冷料的熔炼，降低能耗。 2 杂质含量高。电解铝液中的主要杂质铁和硅 的含量约为O ．1 5 ％～o ．2 0 ％ 质量分数，下同 ，另 外，还含有非金属夹杂物，以氧化铝为主，其次是电 解质、氟化盐、碳粉碳粒等，夹杂物含量一般为1 ％ ～2 ％。 3 氢含量高。由于铝电解生产的特殊性，电解 铝液中气体含量高 主要是氢气 。特别是倒入熔炼 炉时，铝液与空气中的水分发生反应，使其氢气含量 进一步升高。在铝合金熔炼过程中，氢极容易溶解 于液态铝及铝合金中，温度越高氢的溶解度越大。 特别是在熔点温度由固态转变成液态时，氢的溶解 度聚然增高。 4 非自发形核数量少。高温电解铝液冶金活性 低，非自发晶核少，易产生粗大晶粒。 3 用电解铝液生产高品质罐用3 1 0 4 铝合金扁锭的关键技术 鉴于电解铝液具有“三高一低”的特点，因此，在 利用电解铝液生产3 1 0 4 铝合金扁锭时容易出现产 品质量缺陷，必须从氢含量高、晶粒粗大、疏松、夹杂 和裂纹几个方面进行有效控制。 3 ．1 选择最佳的固液比 电解铝液具有温度高、非自发形核质点数量少 的特点。因此，单独用电解铝液生产3 1 0 4 铝合金扁 锭，必然存在晶粒粗大、氢含量高、裂纹倾向严重等 问题。因此，在熔炼3 1 0 4 铝合金时，需要加入一定 数量的固体冷料。加入固体冷料的目的，一是对高 温电解铝液进行降温，减小其热裂倾向；二是增加 3 1 0 4 合金熔体中的非自发形核质点，细化3 1 0 4 合 金扁锭的晶粒尺寸。如果电解铝液添加比例过低， 就失去了利用电解铝液生产合金扁锭的节能作用， 而添加比例过高，则3 1 0 4 合金扁锭容易产生质量缺 陷。因此，合适的固液比的原则就是在保证最佳熔 体质量的前提下，实现最理想的节能效果，同时要达 到减少金属烧损和减少重熔铝锭二次熔化产生的温 室气体排放量。蒋诗琪等[ 3 3 研究了短流程制备 5 1 8 2 罐用大扁锭的工艺和组织后认为，电解铝液的 最佳添加比例为6 0 ％～7 0 ％，此时，铝液降温和精 炼结果都较好。张延丽等[ 4 3 研究了1 2 3 5 合金生产 时固体料添加比例与渣含量的关系，得出了固体料 在4 0 ％时渣含量最低的结论。基于上述研究，在 3 1 0 4 铝合金扁锭生产时，确定最佳固液比为4 6 。 3 ．2 夹杂与氢含量的控制 电解铝液具有氢含量高的特点。在铝合金熔炼 过程中，氢以离子的形式溶解在铝熔体中。在合金 扁锭铸造过程中，受冷却强度的作用，合金自外而内 顺序凝固。这时，溶解于铝液中的氢离子结合成氢 分子而析出。然而，由于结晶组织的原因，一部分氢 存在于枝晶之间。当凝固速度大于氢的迁移速度 时，一部分氢便以氢气泡的形式存留下来。在后续 轧制过程中，氢气泡根据其大小，会变成针孔或空 洞，破坏了金属基体的连续性。当进一步进行深冲 加工时，在深冲减薄及缩颈加工过程时形成针孔或 裂纹[ 5 ] ，从而导致断罐的发生。因此，合金中氢含量 升高，必定导致断罐率的升高。 电解铝液同时具有杂质含量高的特点，加之铝 液转注以及合金熔炼过程中的金属氧化，使得合金 熔体中的杂质含量高。如果熔体处理不当，这些杂 质就会存留在合金扁锭中成为夹杂。在罐用3 1 0 4 合金中，不允许存在夹杂物。因为对于一个重1 2 ．o ～1 2 ．5g 的罐体，带材中含有大于1 5 肚m 的凝聚夹 杂物都会导致冲罐后针孔的产生。 在铝合金产品生产中，杂气是相互作用的“寄生 机制”，“排杂是除气的基础，排杂为主、除气为 辅”[ 6 ] 。基于上述研究，在3 1 0 4 合金生产中，除杂是 确保熔体冶金质量的关键。 3 ．2 ．1 改进高温铝液转注方式。减小氯化夹杂的生 成和氢气的卷入 电解铝液的转注方式对氢含量和氧化夹杂的产 生有重要影响。目前，国内的转注方式是用起重设 备将真空抬包提升到距熔铝炉受铝口约lm 的高 度后，再手动或电动操作将铝液注入混合炉 业内俗 称“小瀑布”法[ 7 ] 。在转注过程中，由于存在湍流作 用，熔池内的铝液表面不能形成完整而致密的氧化 铝薄膜，导致铝液大量氧化并产生大量浮渣，而且在 万方数据 5 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i mm ．c n 2 0 1 5 年第2 期 湍流铝液注入过程中也卷入了大量氢气。 目前，澳大利亚、新西兰等国的电解铝厂开始应 用“自动化虹吸管铝液转移系统”[ 8 ] ，效果很好。该 装置利用虹吸原理将抬包中的铝液转移到熔炼炉 中，由于铝液表面的A l O 。氧化膜使得高温铝液不 再氧化，在转移过程中也不会卷入氢气，虹吸铝液转 注原理示意图如图1 所示。 搂收谷器 混台炉】 图1自动化虹吸铝液转注示意图 F i g ．1 S k e t c hm a po fa u t o m a t e ds i p h o n i n g a l u m i n i u ml i q u i dt r a n s f e r 3 ．2 ．2 熔炼炉／保温炉内铝合金熔体的排杂与除气 由于3 1 0 4 合金用于高端制罐，除了氢含量和夹 杂对断罐率有严重影响外，碱金属和碱土金属尤其 是钠和钙含量对轧制质量也有很大影响。因此，在 熔炼炉和保温炉内熔体精炼时，必须将除杂、除氢和 除减 土 金属同时考虑。常规熔体精炼处理所用的 熔剂杂质含量很高，因此，理想的精炼剂是氯气。然 而，由于用氯气实施精炼存在很大的安全风险，因 此，在3 1 0 4 罐用热轧扁锭铸造的炉内熔体精炼中， 采用以高纯氩气为载体将四氯化碳或六氯乙烷通人 铝合金熔体中，可获得理想的精炼效果。以四氯化 碳精炼为例，其原理如下 C C I 。一2 C 1 2 十 C 3 C 1 2 2 A l 一2 A l C l 。十 沸点1 8 3 ℃ C 1 2 2 H 一2 H C l 十 3 H A l C l 。一A l 3 H C l 千 2 N a C 1 2 2 N a C I C a C 1 2 一C a C l 2 2 K C 1 2 ，2 K C l 2 I 。i C 1 2 2 I 。i C l 上述反应不仅可以除去溶解于熔体中的大部分 氢，而且还可以除去钠、钙、钾、锂等碱金属和碱土金 属。反应生成的盐类和溶解氢吸附于惰性气体氩气 气泡上浮至熔体表面而除去。 3 ．2 ．3 采用先进合理的在线除气与除杂方法 3 ．2 ．3 ．1 采用添加稀土元素 R E 的方法除氢 据文献[ 93 报道，稀土能大量吸附和溶解氢，稀土 与氢的化合物熔点较高，在铝液中呈弥散分布，从而 起到固氢和除氢的作用。 3 ．2 ．3 ．2 H y c a s tl 一6 0S I R 在线除气装置的应用 由挪威海德鲁公司设计制造的H y c a s tI 一6 0 S I R 新型在线除气装置具有优良的除氢效果，其构 造如图2 所示。 图2 H y c a s t I 一6 0S l R 在线除气装置构造图 F i g ．2 S t r u c t u r a Im a po fH y c a s tI - 6 0S I R O n I i n ed e g a s s i n gd e V i c e 该除气装置具有以下特点 1 石墨转子安装在箱体底部，在转动的过程中 不会产生旋涡，就不会往铝液中带人氧化渣； 2 箱体密闭，使铝液不与大气接触，不产生氧化 反应，减少氧化渣； 3 铝液进人箱体时，气泡与铝液流动方向相同， 而铝液出箱体时，气泡与铝液流动方向相反，逆向流 动，另因铝液约有1m 的高度，这样气泡和铝液就 有充分的时间进行反应，达到铝液净化的要求； 4 铝液出口在箱体底部，除气后的氧化渣不随 铝熔体流出，保证了铸造铝液的洁净； 5 由于渣量少，清渣工作简单方便，没有存铝， 不需要放铝； 万方数据 2 0 1 5 年第2 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 1 6 转子使用寿命长，连续铸造时间保证在2 0 0 ～4 0 0h 7 除渣、除气效果好， 4 0 肚m 的除渣效率为 9 8 ％； 2 0 肚m 的除渣效率为5 0 ％；每千克铝液 4 ．0m L 的除气效率为7 0 ％，保证值为每千克铝液 1 ．1m L 。 3 ．2 ．3 ．3 复合陶瓷过滤板的应用 在铝合金扁锭D C 铸造中，为提高在线过滤效 率，通常采用双级过滤，即安装两个陶瓷泡沫过滤箱 串联运行，第一级采用孔径较大的陶瓷泡沫过滤板 C C F ，第二级孔径小些，如3 5 ／5 0 p p i 或4 0 ／6 0 p p i 孔径配置。但由于国产C C F 质量较差，容易产生堵 塞现象，影响铝液通过，往往造成过滤效率低或铸造 过程不能正常进行。采用德国产的3 0 ／5 0 p p i 或4 0 ／ 6 0 p p i 配置复合过滤板，提高了对夹杂的过滤效率， 彻底解决了C C F 堵塞问题。 3 ．3 晶粒度的控制 电解铝液温度高，属于过热熔体。用高温电解 铝液生产3 1 0 4 合金时，过热熔体容易产生粗大晶 粒。如果出现粗大或局部晶粒粗大组织，在后续轧 制过程中就会表现为各向异性。各向异性越大，深 冲过程中罐料的制耳率就会越大。因此，晶粒度是 衡量合金组织均匀性的重要指标之一，罐料要求晶 粒度不大于1 级。晶粒度越小并且越均匀，在后续 轧制过程中的各向同性越好。 3 ．3 ．1 在高温电解铝液中添加固体冷料 往高温电解铝液中添加4 0 ％的固体冷料，不但 可以降低电解铝液的温度，有效解决铝合金熔体的 过热问题，而且可以增加合金熔体中的非自发形核 质点数目，这是用电解铝液直接生产3 1 0 4 铝合金扁 锭过程中细化晶粒的有效措施。 3 ．3 ．2 尽量缩短合金熔炼与保温时间 提前做好3 1 0 4 铝合金扁锭生产的各种炉料准 备，各工序之间的衔接精确，在保证熔体质量的前提 下，缩短合金熔化与合金炉内精炼时间，防止由于保 温时间过长产生熔体过热导致的晶粒粗大。 3 ．3 ．3 采用合理的晶粒细化剂添加方法 向熔体中添加晶粒细化剂是细化晶粒的有效措 施。由于大规格铝合金扁锭的铸造速度较快，最长 仅需9 0m i n 。因此，在保证细化效果不衰退的前提 下，晶粒细化剂的添加可以采用两种途径并行，即在 保温炉内添加7 5 T i 剂和使用自动喂丝机在铝液溜 槽逆流加入A 1 一T i B 丝相结合，可以获得理想的晶 粒细化效果。 3 ．3 ．4 适当提高冷却强度 冷却强度是铝合金扁锭铸造的关键工艺参数之 一，对裂纹的形成有着重要的影响。在整体考虑铸 造温度、铸造速度和冷却强度三者合理搭配、确保铝 合金扁锭成形性的前提下，适当提高冷却强度有利 于获得具有细小晶粒组织的合金扁锭。 3 ．4 疏松程度的控制 在铝合金扁锭中，疏松与夹杂和气体有关。因 此，要消除疏松缺陷，首先要注重除气和除渣。 1 优化铝液注入方式，将铝液注入过程中的金 属铝氧化和氢气卷入量降低到最低程度，通常采用 图1 所示的自动化虹吸铝液转注方式； 2 注重熔炼炉内铝合金熔体的预精炼，通过预 精炼可以除去较大尺寸的夹杂物和氢； 3 采用合适的熔体在线除气和除渣方式，可以 将大于2 0 “m 的夹杂物除去8 0 ％以上，将氢含量降 低到每千克铝液1 ．1m L 左右； 4 保温炉内精炼完成后，确保合金在保温炉中 的静置时间，使夹杂物和溶解氢有足够的时间随精 炼气体上浮至熔体表面而除去； 5 制作隔离防护罩，对铸造平台与铝液溜槽、结 晶器进行隔离，减小环境湿度，消除铸造过程中由于 合金扁锭冷却所产生的水蒸气对合金熔体的氧化以 及铝熔体的吸氢； 6 控制铸造温度不超过7 1 0 ℃，并根据铸造温 度和速度适当增加冷却强度，消除补缩性疏松。 3 ．5 裂纹缺陷的控制 1 合理控制合金熔体中的F e ／S i 比 在铝合金D C 铸造中，铁和硅对热裂纹影响很 大，因为铁和硅在铝中形成的化合物有很大的热脆 性，它们是F e A l 。、o c 一 A l F e s i 、B 一 F e S i 2 A l 。 和游离 硅等。特别是当叫 F e 1 是很有必要的。 2 防止熔体过热，控制晶粒度 严格控制合金在熔炼／保温炉内停留时间，避免 熔体过热。因为熔体过热容易产生粗大晶粒。而晶 万方数据 5 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第2 期 粒粗大，晶粒与晶粒间的结合力就会减小，一旦铸造 凝固过程中产生的应力大于晶粒问的结合力，就会 产生裂纹。 3 铸态组织中第二相形貌控制 在铸态3 1 0 4 铝合金扁锭中，存在着形貌各异的 第二相。不同的第二相形貌对铸态合金扁锭裂纹的 影响不同。铸态3 1 0 4 合金中存在p A l 。 F e M n 、 B 一 F e M n S i A l 相和初晶硅相，尤其是B 相，呈骨骼 状、大片状及有尖角的块状，对基体有很大的割裂作 用，具有强烈的小面效应。在铸造冷却过程中，很可 能出现扁锭大小面冷却不均匀的现象。这时，B 相 的尖角处就会产生应力集中，进而产生裂纹。因此， 对铸态3 1 0 4 合金扁锭中的第二相变质处理很重要。 赵红亮等[ 1 1 ] 研究了A l 一5 T i o ．2 5 C 一2 R E 对3 0 0 3 铝 合金组织的影响，认为A 卜5 T i o ．2 5 C 中间合金中 加入稀土元素后，增加了T i C 粒子的数量和表面活 性，并且这些T i C 粒子在基体中呈均匀弥散分布， R E 元素偏聚在第二相的表面，使得合金中长针状 第二相发生变质作用，转变成细小短杆状和颗粒 状[ 9 ] ，从而改善了合金的加工性能。陈永禄等口2 。1 3 1 也认为高效熔体处理可显著改善易拉罐用铝材的冶 金质量，稀土元素对富铁相具有明显的变质作用，使 其呈短小骨骼状或小球状，晶内第二相弥散析出，从 而提高性能。 用含有稀土元素的晶粒细化剂处理熔体的结果 就是使B 相和初晶硅的尖锐棱角变得圆润钝化，从 而消除口相和初晶硅的小面效应，消除裂纹倾向。 4结论 用电解铝液直接生产高品质3 1 0 4 铝合金扁锭 的短流程工艺是铝行业降低生产成本、提高市场竞 争力的有效措施之一。应当深层次研究探讨电解铝 液的特点及其对铝合金扁锭生产过程及产品质量的 影响，总结高品质3 1 0 4 铝合金扁锭生产的关键技 术，有针对性制定确保关键技术实现的工艺操作要 点，形成规范化的用电解铝液生产高品质3 1 0 4 铝合 金扁锭的工艺技术标准，从而为下游轧制加工工序 生产出品质高、成品率高的罐料扁锭。 参考文献 [ 1 ] 张永蚌，张志清，林林．3 x x x 罐身铝合金第二相及其对 加工过程的影响研究进展[ J ] ．材料导报，2 0 1 2 ，2 6 7 上 1 0 1 1 0 8 ． [ 2 ] 杜选科．用电解铝液生产铝加工坯料的熔体净化方法 探讨[ J ] ．有色金属加工，2 0 0 7 ，3 6 2 3 0 一3 4 ． [ 3 ] 蒋诗琪，蒋显全，林佳军，等．短流程制备5 1 8 2 罐用大 扁锭的工艺和组织研究[ J ] ．中国材料科技与设备，2 0 1 2 3 7 9 8 2 ． [ 4 ] 张延丽，时利．影响L i M C A 测渣系统的因素及其对铸 造工艺的影响[ J ] ．轻合金加工技术，2 0 1 3 ，4 1 5 3 3 3 6 ． [ 5 ] 陈文，林林．易拉罐体针孔缺陷分析与改进工艺思路 [ J ] ．铝加工，2 0 0 0 ，2 3 3 1 4 3 8 ． [ 6 ] 傅高升，钱匡武，康积行，等．提高罐用铝材冶金质量的 重要性及其途径[ J ] ．材料导报，2 0 0 0 ，1 4 1 2 5 2 7 ． [ 7 ] 刘民章，李贤．一种降低铝锭铸造过程中铝液烧损的混 合炉设备配置[ J ] ．资源再生，2 0 1 3 2 6 4 6 6 ． [ 8 ] J e r r yL o c a t e l l i ，G u a n g w e iL i u ．C r u c i b l eT r a n s f e rb yS i p h o n i n g aR e v i e wo fT h eB e n e f i t sa n dt h eL a t e s tT e c h n o l o g y [ C ] ／／T M S T h eM i n e r a l s ，M a t e r i a l s ＆S o c i e t y ，W a s h i n g t o n ，2 0 1 0 6 3 9 6 5 0 ． [ 9 ] 周晓霞，张仁元，刘银峁．稀土元素在铝合金中的作用 与应用[ J ] ．稀土信息，2 0 0 3 6 1 8 2 0 ． [ 1 0 ] 向凌霄．原铝及其合金的熔炼与铸造[ M ] ．北京冶金 工业出版社，2 0 1 0 ． [ 1 1 ] 赵红亮，岳金胜，翁康荣，等．A I - 5 T i o ．2 5 C - 2 R E 对 3 0 0 3 铝合金组织的影响[ J ] ．铸造，2 0 1 2 ，6 1 9 1 0 5 卜 1 0 5 4 ． [ 1 2 ] 孙锋山．熔体处理对提高高性能铝材冶金质量和力学 性能的作用研究[ D ] ．福州福州大学，2 0 0 1 ． [ 1 3 ] 陈永禄．熔体处理对易拉罐用铝材热变形行为的作用 研究[ D ] ．福州福州大学，2 0 0 5 ． 万方数据
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