直接还原法处理复杂稀有金属矿新工艺.pdf

3 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第1 0 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．1 0 ．0 1 0 直接还原法处理复杂稀有金属矿新工艺 刘牡丹，刘勇，刘珍珍 广州有色金属研究院，广州5 1 0 6 5 0 摘要开发了一种复杂稀有金属矿“直接还原一酸化浸出沉淀煅烧”回收稀土、铌、钽和铁的新工艺。 结果表明，添加质量分数3 5 ％碱性添加剂在10 5 0 ℃还原1 2 0m i n ，还原产物经湿式弱磁选分离获得铁 品位9 1 ．6 2 ％的铁粉，铁回收率为9 1 ．0 3 ％。非磁性物采用硫酸酸化、浸出、沉淀得到R E O 含量9 3 ．3 7 ％ 的稀土氧化物，稀土总回收率7 4 ．2 6 ％。沉淀稀土后的溶液添加氨水调节溶液p H 至8 ．5 ，得到铌钽沉 淀，经煅烧后得到N b T a 0 。含量3 2 ．6 5 ％的铌钽富集物，铌和钽回收率分别为7 5 ．4 4 ％和6 6 ．2 1 ％。 关键词稀有金属矿；直接还原；酸化浸出 中图分类号T D 9 8 3 ；T F 8 4 1 ．6文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 1 0 0 0 3 6 0 3 N e wP r o c e s so fD i r e c tR e d u c t i o nt oT r e a tC o m p l e xR a r eM e t a lO r e L I UM u d a n ，L I UY o n g ，L I UZ h e n z h e a G u a n g z h o uR e s e a r c hI n s t i t u t eo fN o n f e r r o u sM e t a l s ，G u a n g z h o u5 1 0 6 5 0 。C h i n a A b s t r a c t An e wp r o c e s sc o m p o s e do fd i r e c tr e d u c t i o n ，a c i d i f i c a t i o na n dl e a c h i n g ，p r e c i p i t a t i o na n dr o a s t i n g w a sd e v e l o p e dt or e c o v e rr a r ee a r t h ，n i o b i u m ，t a n t a l u ma n di r o nf r o mac o m p l e xr a r em e t a lo r e ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ei r o np o w d e rw i t h9 1 ．6 2 ％T F ea n dr e c o v e r yo f9 1 ．0 3 ％i So b t a i n e dw h e nr a wo r ei S m i x e dw i t hm a s sf r a c t i o n3 5 ％a l k a l i n ea d d i t i v e ，r e d u c e da t10 5 0 ℃f o r1 2 0m i n ，a n dt h e ns e p a r a t e db y w e tl o wi n t e n s i t ym a g n e t i cs e p a r a t i o n ．T h er a r ee a r t ho x i d ew i t h9 3 ．2 7 ％R E Oa n dr e c o v e r yo f7 4 ．2 6 ％i s g a i n e dw h e nt h en o n m a g n e t i cm a t e r i a l sa r ea c i d i z e dw i t hs u l f u r i ca c i d ，l e a c h e da n dp r e c i p i t a t e d ．N b T a p r e c i p i t a t i o ni so b t a i n e df r o mp r e c i p i t a t e ds o l u t i o na tp Hv a l u eo f8 ．5a d j u s t e dw i t ha m m o n i aw a t e r ．T h e N b T ae n r i c h m e n tw i t h3 2 ．6 5 ％N b T a 2 0 5i sp r o d u c e da f t e rt h ep r e c i p i t a t i o ni sr o a s t e d ，a n dt h er e c o v e r y o fn i o b i u ma n dt a n t a l u mi S7 5 ．4 4 ％a n d6 6 ．2 l ％r e s p e c t i v e l y ． K e yw o r d s r a r em e t a lo r e ；d i r e c t i o nr e d u c t i o n ；a c i d i f i c a t i o na n d1 e a c h i n g 随着工业化进程的加快，资源的消耗越来越大， 低品位、难处理的复杂共伴生金属资源的开发利用 逐渐提上研究日程。加拿大、澳大利亚和我国内蒙、 云南、新疆、山西等地均蕴藏丰富的多金属共生稀有 金属矿，这类矿石中铁含量较高，而且伴生了稀土、 铌、钽、钛等多种稀有金属元素，矿物嵌布粒度细、包 裹交生关系复杂、单体解离困难，物理选矿法难以有 效实现资源的综合利用口{ ] 。国内许多学者采用冶 金方法对这类矿石进行了研究，如高鹏等[ 3 1 以T F e 3 2 ．1 7 ％、R E O7 ．1 4 ％、N b 2 0 。0 ．1 2 7 ％的原矿为原 料，在配碳比2 的条件下12 2 5 ℃深度还原3 0m i n ， 还原物料经阶段磨矿、粗细分选后得到铁品位 9 1 ．6 1 ％、回收率9 3 ．2 3 ％的铁粉，尾矿中R E O 含量 1 2 ．2 5 ％，回收率9 8 ．7 3 ％，可作为分选稀土的原料。 方觉等[ 4 3 对N b O 。1 ．8 2 ％，T F e5 1 ．60 A 的铌精矿， 提出了选择性还原、熔分、铌铁冶炼的处理方案，可 收稿日期2 0 1 3 0 4 1 6 基金项目9 7 3 计划前期研究专项 2 0 1 2 C B 7 2 4 2 0 1 ；科研院所技术开发研究专项 2 0 1 2 E G l l5 0 0 6 作者简介刘牡丹 1 9 8 2 一 ，女，湖南郴州人，博士． 万方数据 2 0 1 3 年第1 0 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 7 获得铌含量1 4 ％的铌铁，铌总回收率 8 0 ％，铁总 回收率 9 0 ％。陈宏[ 5 。6 1 采用直接还原技术对经重 选得到的含铌铁矿粉 T F e5 3 ．7 ％，R E O1 ．5 ％， N b O 。1 ．7 7 ％ 进行处理，除铁率达到9 6 ．5 ％，非磁 性物中N b 。O 。含量提高到6 ．9 1 ％。 从已开展的研究来看，冶金法可有效处理高品 位含铌铁矿粉或稀土粗精矿，特别是实现共生矿中 铁的回收。本文以某复杂稀有金属矿为原料，采用 “直接还原一酸化浸出一沉淀煅烧”工艺实现矿石中 稀土、铌、钽、铁的分离与综合回收。 1 原料性质 原矿主要成分 ％ 全铁2 7 ．3 2 、R E O2 ．6 5 、 N b 2 0 51 ．8 3 、T a 2 0 5 0 ．0 7 1 、T i 0 28 ．9 4 、S i 0 26 ．3 7 、 A 1 O 。8 ．6 4 、P O 。6 ．5 8 ％。稀土的物相分布为独 立矿物4 2 ．3 2 ％、铌、铁矿物4 5 ．9 3 ％、胶态相 9 ．5 6 ％、离子相3 ．1 9 ％。铌矿物的物相分别为钛 铀烧绿石3 9 ．2 3 ％、钛铌铁矿3 4 ．6 4 ％、铌钇矿 1 6 ．6 9 ％、铌钽金红石1 0 ．4 4 ％。可见，原矿中稀土、 铌、铁矿物赋存关系复杂，还与钛矿物相互交生，单 体解离难度大，不易通过选矿实现稀土、铌、钽、铁的 分离与富集。 2 还原一磁选试验研究 原矿铁品位较高，采用直接还原工艺处理，可使 铁氧化物转变为金属铁，经磁选后得到铁粉，稀土、 铌、钛等稀有金属在非磁性渣中富集，为分离回收稀 有金属创造良好条件。 还原试验在小型竖式中频炉内进行，原矿与一 定比例碱性添加剂混匀后，采用烟煤为还原剂，在预 设的条件下还原后冷却至室温，还原产物磨至一定 细度，采用湿式弱磁选分选磁性物及非磁性物，所得 磁性物即为金属铁粉，非磁性物用于回收稀土、铌、 钽。以磁性物铁品位及铁的回收率作为主要评价指 标。 ’系统条件试验结果表明，适宜的工艺条件为碱 性添加剂用量3 5 ％、还原温度10 5 0 ℃、还原时间 1 2 0m i n 、磨矿细度一0 ．0 7 4m m 占8 8 ％、磁场强度 8 0 0O e 。还原一磁选过程主要元素的分布如表1 所 示。 从表1 可知，原矿经还原一磁选后，磁性物中铁 品位达到9 1 ．5 6 ％，回收率为9 0 ．0 5 ％，其余有价元 素稀土、铌、钽均在非磁性物中富集，含量分别为 5 ．0 1 ％、3 ．4 8 ％和0 ．1 4 ％，回收率分别为9 5 ．8 4 ％、 9 6 ．4 8 ％和9 6 ．5 9 ％。 表1还原一磁选过程主要元素分布 T a b l e1M a i ne l e m e n t sd i s t r i b u t i o no f r e d u c t i o n m a g n e t i cs e p a r a t i o np r o c e s s | ％ 样品 产率’ F e R E 0N b z 0 5T a 2 0 5 原矿1 0 02 7 ．3 22 ．6 51 ．8 30 ．0 7 1 磁性物 2 6 ．8 79 1 ．5 60 ．4 10 ．2 40 ．0 0 9 磁性物回收率 9 0 ．0 54 ．1 63 ．5 23 ．4 1 0 非磁性物 5 0 ．7 45 ．3 65 ．0 13 ．4 80 ．1 4 0 非磁性物回收率 9 ．9 59 5 ．8 4 9 6 ．4 89 6 ．5 9 0 注产率为占原矿的比例。 3 酸化一浸出试验研究 采用硫酸对非磁性物进行酸化处理，稀土和铌 在酸化过程分别形成各自的硫酸盐，经浸出后进入 溶液。从表1 可知，非磁性物中铁含量仍有 5 ．3 6 ％，直接酸化必然增加酸耗量，而且导致浸出液 中铁含量高，影响稀有金属的回收。因此必须对其 进行预先脱铁。 7 系统条件试验结果表明，非磁性物适宜的处理 方法及参数如下采用质量分数1 0 ％的稀硫酸浸 出，酸浸渣添加1 ．5 倍原料质量的浓硫酸在3 0 0 ℃ 酸化1 2 0r n i n ，酸化渣按3 1 的液固比加水在8 0 ℃ 浸出2 次，固液分离后分别分析溶液和浸出渣中主 要元素含量，结果如表2 所示。 表2 非磁性物酸化一浸出试验结果 T a b l e2A c i d i f i c a t i o na n dl e a c h i n gr e s u l t so f n o n 。m a g n e t i cm a t e r i a l s 样品 产率 1 0 0 3 6 ．5 8 4 2 6 R E 0 5 ．0 1 2 ．6 5 9 ．4 8 8 0 ．6 1 N b 2 0 5 3 ．4 8 1 ．7 4 6 ．6 8 8 1 ．7 5 T a 2 0 5 O ．1 4 0 ．1 1 0 ．2 5 7 5 ．2 3 非磁性物／％ 浸出渣／％ 混合浸出液／ g L 1 渣计浸出率／％ 从表2 可知，酸化浸出渣中稀土、铌、钽含量分 别降到2 ．6 5 ％、1 ．7 4 ％和0 ．1 1 ％，三者的浸出率分 别为8 0 ．6 1 ％、8 1 ．7 5 ％和7 5 ．2 3 ％。 4 稀土提取试验研究 由于浸出过程溶液量大，导致混合溶液中稀土、 铌、钽含量较低，为提高溶液中稀有金属的回收率， 必须对混合溶液进行浓缩。将5 0 0m L 混合溶液浓 缩至1 4 5m L 的浓缩液后，添加稀土理论用量的硫 酸钠 5g ，在1 0 0 ℃搅拌6 0m i n ，固液分离后得到 R E O 含量3 9 ．1 6 ％的硫酸稀土复盐1 1 ．8g ，稀土沉 万方数据 3 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第1 0 期 淀率为9 7 ．4 9 ％。沉淀稀土复盐后的溶液主要元素 含量 g ／L R E O0 ．7 7 、N b 2 0 52 2 ．1 9 、T a 2 0 50 ．7 9 ， 相应的回收率分别为2 ．3 7 ％、9 9 ．6 3 ％和9 7 ．6 5 ％。 由此可知，沉淀稀土后的富铌钽溶液中残余稀 土浓度小于1 ．0g ／L ，铌、钽在沉淀过程中损失很 小。稀土硫酸复盐采用碳酸钠沉淀得到碳酸稀 土，在8 5 0 ℃煅烧碳酸稀土得到R E O 含量 9 3 ．3 7 ％的混合稀土氧化物，全流程稀土总回收率 达7 4 ．2 6 ％。 5 铌钽提取试验研究 根据铌、钽氢氧化物的性质，通过控制溶液p H 可实现铌、钽的沉淀。通过系统试验，当原液成分为 g ／L N b O ；2 2 ．1 9 、T a O 。0 ．7 9 时，采用氨水调节 富铌钽溶液的p H 为8 ．5 时，沉淀后溶液成分为 m g ／L N b 2 0 51 0 2 ．0 3 、T a 2 0 56 ．7 7 。铌、钽沉淀率 分别达到9 9 ．5 6 ％和9 9 ．1 8 ％。 将铌、钽沉淀物在8 6 0 ℃煅烧1 8 0r a i n ，可获 得N b 。O 。含量3 3 ．4 7 ％、T a O 。含量1 ．2 1 ％的铌 钽富集物，铌、钽的总回收率分别为7 5 ．4 4 ％和 6 6 ．2 1 ％。 6结论 采用“直接还原一酸化浸出一沉淀煅烧“工艺，可 有效实现某复杂稀有金属矿中稀土、铌、钽及铁的分 离回收，获得铁品位9 1 ．6 2 ％、回收率9 1 ．0 3 ％的铁 粉，R E O 含量9 3 ．3 7 ％、回收率7 4 ．2 6 ％的稀土氧化 物和N b T a O 。含量3 2 ．6 5 ％的铌钽富集物，铌、 钽回收率分别为7 5 ．4 4 ％和6 6 ．2 1 ％。 参考文献 [ 1 3 刘牡丹，刘勇，刘珍珍．复杂稀有金属矿综合利用新工艺 [ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 2 7 3 7 3 9 ． E 2 3 刘勇，刘牡丹，刘珍珍．复杂稀土一铌一铁共生矿冶金处理 新工艺[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 2 ，3 2 8 2 2 9 2 3 1 ． [ 3 ] 高鹏，韩跃新，李艳军，等．白云鄂博氧化矿石深度还原 磁选试验研究[ J ] ．东北大学学报自然科学版，2 0 1 0 ，3 1 6 8 8 6 8 8 9 ． [ 4 ] 方觉，王志荣，张家元，等．包头铌铁矿冶炼实验室研究 [ J ] ．东北大学学报自然科学版，1 9 9 6 ，1 7 1 3 5 4 0 ． [ 5 ] 陈宏，韩其勇，魏寿昆，等．铌铁矿中提铌及制铌铁的新 方法[ J ] ．钢铁，1 9 9 9 ，3 4 3 1 3 1 9 ． [ 6 3 陈宏．直接还原法在铌提取上的应用[ J ] ．宝钢技术， 1 9 9 8 5 2 6 2 9 ． 上接第6 页 表3 表明，锌和钴的浸出率都在9 9 ％以上，铜 精矿品位在6 8 ％左右，略好于试验室结果。 巴彦淖尔紫金有色金属有限公司自投产以来， 一直按照上述工艺条件进行生产，累计回收金属铜 1 ．2 万t 以上，获得了较好的经济效益。 4结论 从净化渣中回收高品位铜精矿的最佳高温浸出 条件为液固比 6 ～7 1 ，始酸浓度1 0 0g ／L 、终点 p H 一3 ．0 、8 0 ～8 5 ℃浸出8h ；高酸浸出最佳条件 为液固比 4 ～6 1 ，终点酸度5 0g ／L ，7 0 ～8 0 ℃ 浸出6 0 ～9 0m i n 。高酸洗涤后的铜精矿最后经过 水洗工序后可得到铜品位在6 5 ％以上的铜精矿。 参考文献 [ 1 ] 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