杂铜阳极泥浸出渣电炉还原熔炼渣型研究.pdf

2 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第3 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．0 3 ．0 0 6 杂铜阳极泥浸出渣电炉还原熔炼渣型研究 孙安平，沈强华，陈雯，马涛 昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明6 5 0 0 9 3 摘要采用一种新的联合法处理工艺处理杂铜阳极泥，主干流程由杂铜阳极泥焙烧一硫酸溶浸一滤渣电 炉还原熔炼一铅锡合金电解一焊锡阳极泥中回收贵金属工序组成。电炉还原熔炼采用非铁渣系，重点 研究了熔渣的物性和渣型的选择。 关键词杂铜；阳极泥；电炉熔炼；炉渣 中图分类号T F 8 1 2 ；T F 5 3 4 文献标志码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 0 30 0 2 0 0 3 S t u d yo nS l a gT y p eo fR e d u c t i O nS m e l t i n gi nE l e c t r i c F u r n a c ef o rS c r a pC o p p e rA n o d eS l i m eL e a c h e dR e s i d u e S U NA n p i n g ，S H E NQ i a n g h u a ，C H E NW e n ，M AT a o F a c u l t yo fM e t a l l u r g i c a la n dE n e r g yE n g i n e e r H l go fK u n m i n gU n i v e r s l t yo f S c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a A b s t r a c t An o v e lc 。m b i n a t i o nt r e a t m e n tp r o c e s sw a sa p p l i e dt ot r e a ts c r a pc o p p e ra n o d es l i m e ． M a i n p r o c e s s e si n c l u d er o a s t i n go fc o p p e ra n o d es l i m e ， s u l f u r i c a c i d1 e a c h i n g ， r e d u c i n gs m e l t i n go fl e a c h e d r e s i d u ei ne l e c t r i cf u r n a c e ，e l e c t r o l y s i so ft i n 一1 e a da l l o y ， r e c o v e r yo fp r e c i o u sm e t a lf r o ms o l d e r i n ga n o d e s l i m e ．N o n f e r r o u ss l a gs y s t e mw a sL l s e di ne l e c t r i cf u r n a c e ．T h ep r o p e r t i e so fs l a ga n ds e l e c t i o no fs l a g t y p ew e r es t u d i e di nd e t a i lf o ri n d u s t r i a lp r o d u c t i o n ． K e yw o r d s s c r a pc o p p e r ；a n o d es l i m e ；e l e c t r i cf u r n a c es m e l t i n g ；s l a g 二次铜资源通过熔炼获得粗铜，粗铜电解产出 电解铜的过程中，副产的杂铜阳极泥富集了金、银和 铅、锡等诸多有价元素[ 1 ] 。杂铜阳极泥由于锡、铅含 量高，含硫酸钡高，沿用铜阳极泥处理的湿法工 艺L 2 。3 0 或者顶吹转炉等都面临困难；锡、铅行业现行 的阳极泥处理流程也不完全适合处理杂铜阳极泥， 因为两种阳极泥的成分和物相差别很大。有色金属 冶炼行业现行生产上使用的阳极泥处理流程r 4 3 中没 有哪一个可以直接引用来处理杂铜阳极泥。 杂铜阳极泥含有金、银、锡、铜、铅、锑、镍、硒、 铂、钯、钡和砷等元素。选择回收工艺流程的依据是 产品形态、金属的回收率、设备投资、加工成本、工艺 的稳定性和适应性、“三废”排放、作业过程的安全与 清洁、金属在流程中的积压周期等。在杂铜阳极泥 焙烧一硫酸溶浸一滤渣电炉还原熔炼一铅锡合金电 解一焊锡阳极泥中回收贵金属等工序组成的工艺流 程中，电炉熔炼作业指标的优劣决定着金属的回收 率。有色冶金常用的渣系是铁橄榄石为主的炉 渣睁⋯，为了避免杂铜阳极泥浸出渣熔炼铅锡合金时 产生硬头，并且更有利于脱钡，本研究采用非铁渣 系。本文重点研究新渣型的物性，为电炉顺利作业 提供渣型调整依据。 1 试验原料、内容及工艺流程 原料来源于国内某再生铜冶炼企业的杂铜阳极 泥，含P t1 5g ／t 、P d4 5g ／t ，其它成分 ％ S n 收稿日期2 0 1 4 1 0 1 1 作者简介孙安平 1 9 8 8 一 ，男，云南昭通人，硕士研究生；通信作者沈强华 1 9 6 4 一 ，男，云南曲靖人，副教授 万方数据 2 0 1 5 年第3 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l 。b g r i m m ．c n 2 1 1 6 ．7 3 、P b2 1 ．8 0 、A s1 ．1 4 、S b3 ．2 5 、C u7 ．4 8 、S e o ．5 2 、B a1 0 ．0 1 、A g4 ．7 6 、A uo ．0 3 、N io ．2 5 、其它 3 4 ．0 3 。 可知，该杂铜阳极泥铅、锡含量高，金、银含量相 对较低，铜的含量不高。由于粗铜浇铸时带人大量 的硫酸钡脱模剂，导致该杂铜阳极泥钡含量较高，且 主要以硫酸钡形式存在。 杂铜阳极泥的联合法处理工艺流程如图1 所 示。杂铜阳极泥除去粗粒后氧化焙烧，挥发脱除硒、 砷、锑等元素；焙砂用铜电解废液浸出，从浸出液中 用铜板置换得粗银，硫酸铜溶液回收铜、镍；浸出渣 干燥后配人造渣剂和还原剂进行还原熔炼，产出铅 锡合金以及炉渣；铅锡合金电解精炼得到精焊锡和 贵金属阳极泥[ 7 。8 ] 。本流程已被国内某废杂铜冶炼 企业采用，目前处于工业设计阶段。采用电炉还原 熔炼浸出渣，由于传热、传质和热的产生依赖于熔渣 性能，因此本文重点研究电炉熔炼渣型。 图1 原则工艺流程图 F i g ．1P r i n c i p l ep r o c e s sn o wd i a g r a m 在氧化焙烧过程中，硒、砷、锑以气态化合物的形 式大部分脱除，其它元素以不挥发的物相进入焙砂。 焙砂通过酸浸，铜、银进人浸出液，而铅、锡、钡及贵金 属等残留在浸出渣中。浸出渣还原熔炼，产出铅锡合 金，贵金属富集在合金中，硫酸钡进入炉渣脱除。 本流程的特点是废液排放少，烟气量小，占杂铜 阳极泥价值7 0 ％以上的银在第二步浸出作业时脱 除，有利于提高贵金属的直收率和回收率；由于焊锡 阳极泥数量少，再回收其中的贵金属较容易。 2 试验结果与讨论 2 ．1 焙烧 氧化焙烧主要用于脱除易挥发的物质，硒变成 二氧化硒被脱除，对气体吸收还原可得粗硒。由于 焙烧温度控制在5 5 0 ～6 8 0 ℃，钡依然以硫酸钡的形 式存在于焙砂中。 经过6 5 0 ℃焙烧2h 后，焙砂产率9 4 ％，焙砂主 要成分 ％ C u7 ．9 6 、A g5 ．0 6 、P b 2 3 ．1 9 、S n 1 7 ．8 0 、B a1 0 。6 5 。可以看出通过氧化焙烧后，铜、 银、铅、锡的占比有所增加，使主体金属得到富集。 2 ．2浸出 用稀硫酸溶出焙砂中的铜和银，浸出条件焙砂 3 0 0g 、液固比4 1 、硫酸浓度1m o l ／I 一7 5 ℃搅拌溶 浸2h 。得到含C u1 6 ．2 8g ／L 、A g8 ．8 2g ／L 的浸出 液14 0 0m L 和2 4 0g 脱铜渣，渣率8 0 ％，浸出渣主 要成分 ％ P b2 8 ．7 8 、S n2 1 ．9 3 、B a1 3 ．3 l 、C u o ．4 5 、A g1 ．1 2 ，渣计浸出率铜9 5 ．5 ％、银8 2 ．3 ％。 由于可见，铜的浸出率较高，银的物相里有部分 银合金，影响了浸出率；而铅、锡、钡及铂族元素进入 浸出渣。对含银的浸出液用铜板置换银，脱银后的 硫酸铜溶液送入硫酸铜回收工段。至此，铅入渣率 为9 9 ．3 ％，锡人渣率9 8 ．5 6 ％。 2 ．3 电炉还原熔炼渣型研究 传统的阳极泥还原熔炼设备主要有贵铅炉、反 射炉、顶吹转炉以及卡尔多炉[ 9 1 等，这些炉型主要是 氧化熔炼，让贱金属挥发或氧化造渣而脱除。由于 杂铜阳极泥含铅、锡高，为了减少金属挥发得到金属 形态的铅、锡，本文选用矿热电炉进行还原熔炼。为 避免在锡、铅还原过程中产生硬头，造渣剂不能沿用 传统的铁橄榄石渣系。因此，渣型的选择应重点考 虑铅锡合金的汇聚情况以及炉渣的熔点、电导率、黏 度、泡沫化程度以及硫酸钡的脱除情况等。 下面根据浸出渣的性质、渣系图集数据和已定 型的矿热电炉的结构、电气参数，来研究和选择合适 的造渣剂。通过大量小型试验，最终选定S i O z C a o A l 0 。三元系为基础造渣剂。为了降低渣的熔 点和对硫酸钡的溶解，本文在三元渣系基础上配入 不同比例的氧化钠 通过折算加入碳酸钠 来研究， 还原剂为o ．1 7 5 ～0 ．2 5m m 的焦煤粉。取5 0g 原 渣进行试验，还原剂用量为原渣的1 5 ％，造渣剂按 照三元系共晶点 6 2 ％S i o 。一2 3 ％C a ◇1 5 ％A l o 。 配料，然后加入碳酸钠，具体加入量按照氧化钠占造 渣剂总量的比例 o ～1 5 ％ 进行换算，二者总加入量 为原渣的2 0 ％。 2 ．3 ．1 氧化钠对炉渣熔点和电导率的影响 炉渣熔点的高低对矿热电炉能耗来说至关重 要，炉渣的电导率直接影响矿热电炉还原熔炼浸出 渣的可行性。根据上述配料进行还原熔炼试验，测 万方数据 2 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第3 期 定炉渣的熔点和电导率，结果如表1 所示。 表1 不同氧化钠用量时的炉渣熔点和电导率 T a b l el M e l t i n gp o i n ta n dc o n d u c t i v i t yo fs l a gu n d e rd i f f e r e n td o s a g eo fs o d i u mm o n o x i d e 编号氧化钠用量／％ 熔点／℃ 皇呈皇 垒 竺 1 13 5 0 ℃13 0 0 ℃ l2 5 0 ℃ O ．0 3 06 O ．0 3 24 O ．0 3 83 O ．0 4 17 O ．0 4 64 O ．0 5 09 O ，0 5 56 O ．0 6 31 O ．0 0 79 0 ．0 1 02 O ．0 2 03 0 ，0 2 07 0 ．0 2 45 O ．0 3 25 O ．0 3 98 O ．0 4 01 0 ．0 0 67 O ．0 0 68 O ．0 1 33 O ．0 1 4Z 0 ．0 1 94 O ．0 1 97 O ．0 3 49 O ．0 3 46 通过表1 我们可以看出，随着氧化钠的加入，炉 渣熔点缓慢降低。特别是当氧化钠的含量占三元系 共晶点成分的比例在6 ％～9 ％时，炉渣熔点的降速 最大。 另外，随着氧化钠的加入，炉渣的电导率在4 个 不同温度下均成上升趋势，而且对比传统矿热电炉 的参数，在该电炉渣造渣成分以内的电导率都可以 满足电炉生产的需求。 综上所述，随着氧化钠的加入，炉渣熔点降低， 电导率升高，考虑到氧化钠对矿热电炉炉壁的腐蚀 程度以及熔炼温度等因素，选用5 号造渣剂，即氧化 钠的用量占三元系共晶点组成的8 ％。 2 ．3 ．2 最优造渣剂的黏度曲线 造渣剂选用5 号配渣成分，通过黏度测试仪测 试该炉渣成分的黏度随温度的变化曲线如图2 所 示。从图2 可看出，温度从12 6 0 ℃升高到14 0 0 ℃，炉渣黏度从5 ．4 4 4P a s 降到1 ．4 5 5P a s ， 13 0 0 ℃时为3 ．5 7 9P a s 。 言 ● 罡 ≮ 越 耦 l2 4 0 l2 瓢13 2 0】3 6 0l4 1 0 温度，℃ 图2 炉渣黏度曲线 F i g ．2V i s c o s i t yc u r V eo fs I a g 2 ．3 ．3 确定最优造渣剂的熔炼试验 5 0g 炉渣，配入7 。5g 焦粉 固定碳8 0 ％ ，配入 1 0g 造渣剂 换算为四元系5 7 ．4 1 ％S i 0 2 2 1 ．3 ％ C a O 一1 3 ．8 9 ％A 1 2 0 。一7 ．4 1 ％N a 2 0 ，13 5 0 ℃熔 炼2h 。得到合金2 8 ．9 6g 、熔炼渣1 7 ．9 5g ，熔炼失 重3 0 ．5 ％；熔炼渣含P b2 ．2 2 ％、S n1 ．0 6 ％、A g2 0 5 g ／t ；铅、锡、银的损失率分别为2 ．7 7 ％、1 ．7 4 ％、 o ．6 6 ％；炉渣熔点l2 1 2 。C ，13 5 0 ℃下的电导率为 O ．0 4 64Q 一1 c m ～。 熔炼产物中的合金与渣分层清晰，渣致密无泡 沫，钡全部进入渣相被脱除。熔炼前后坩埚中的料 体积收缩了约7 0 ％。 3结论 采用“焙烧一硫酸溶浸一滤渣电炉还原熔炼一 铅锡合金电解一焊锡阳极泥中回收贵金属”流程回 收杂铜阳极泥中的有价金属，其中“电炉还原熔炼” 工序合理的渣型为5 7 ．4 1 ％S i 0 2 2 1 ．3 ％C a O 一 1 3 ．8 9 ％A 1 2 0 。一7 ．4 1 ％N a 2 0 。 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3 ． [ 1 4 ] L IJ i e ，X uY u j i e ，Z H A N GH 。n g _ 1 i a n g ，e ta 1 ．A ni n h o m o g e n e o u st h r e e _ p h a s em o d e If D rt h ef l o wi na l u m i n i u m r e d u c t i o nc e l l s [ J ] ．I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo fM u l t i p h a s e F l o w ，2 0 1 1 ，3 7 4 6 5 4 ． [ 1 5 ] Z H A N GH o n g l i a n g 。L IJ i e ，W A N Gz h i g a n g ，e ta 1 ． T h en u m e r i c a lm o d e l i n go fm e l tf l o w a n dM H Di n s t a b i l i t i e si na na l u m i n u mr e d u c t i o nc e I l [ J ] ．J O M ，2 0 1 0 ，6 2 1 1 2 6 3 1 ． [ 1 6 ] Z H A N GH o n g l i a n g ，Z H O Uc HENNQ ，w uB i n g ，e t a 1 ．Av i r t u a la l u m i n u mr e d u c t i o nc e l l [ J ] ．J O M ，2 0 1 3 ， 6 5 1 1 1 4 5 2 1 4 5 8 ． [ 1 7 ] X uY u - j i e ，Z H A N GH o n g l i a n g ，L IJ i e ，e ta 1 ．An o n l i n e a rs h a n o w w a t e rm o d e lc o m b i n e dw i t hg a sb u b b l e e f f e c tf o rm e l tf l o w sa n di n t e r f a c ei n s t a b i l i t vi na l u m i n u mr e d u c t i o nc e l l s [ J ] ．J O M ，2 0 1 3 ，6 5 1 1 1 4 5 9 一 1 4 6 6 。 [ 1 8 ] z H A N GH o n g ．1 i a n g ，Y A N Gs h u a i ，Z H A N GH } h u i ，e t a 1 ． N u m e r i c a ls i m u l a t i o no fa l u m i n a m i x i n gp r o c e s s w i t ham u I t i c o m p o n e n tf l o wm o d e lc o u p l e dw i t he l e c t r D m a g n e t i cF o r c e si na l u m i n u mr e d u c t i o nc e l l s [ J ] ． J O M ，2 0 1 4 ，6 6 7 1 2 1 0 一1 2 1 7 ． 上接第2 2 页 [ 6 ] 周洪武，铅阳极泥冶炼技术简评和电热连续熔炼的可 行性[ J ] ．有色冶炼，2 0 0 2 ，3 1 4 7 1 1 ． [ 7 ] 胡建辉，张传福．铜阳极泥预处理脱铜工艺优化[ J ] ．贵 金属，2 0 0 2 ，2 3 4 1 5 ． [ 8 ] 王日．铜阳极泥处理工艺优化[ J ] ，南昌水专学报， 2 0 0 4 ，2 3 4 7 5 7 8 ． [ 9 ] 王爱荣，陈志刚，涂百乐．卡尔多炉处理铜阳极泥的生 产实践[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 8 1 8 2 1 ， 万方数据