铝土矿盐酸浸出过程研究.pdf

2 0 1 1 年9 期有色金属 冶炼部分 h t t p l ／[ y s y l ．b g r i m m ．c n 9 D O I 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．I m n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 11 ．0 9 ．0 0 3 铝土矿盐酸浸出过程研究 赵爱春，张廷安，吕国志，曲海翠，牟望重 东北大学材料与冶金学院，多金属共生矿生态化利用教育部重点试验室，沈阳1 1 0 8 1 9 擒要以澳大利亚难处理三水铝土矿为对象，盐酸为浸出剂进行无焙烧浸出试验，考察漫出温度，矿物粒 度以及漫出时问对氯化铝漫出率的影响．结果表明．优化工艺条件为矿物粒度一5 5p m 、漫出温度1 0 0 ～1 1 0 ℃、浸出时间1 2 0r a i n 、盐酸浓度1 0 ％、授出液固比1 0 0 7 。此条件下氧化铝的漫出率为 9 5 ．4 9 ％．氯化铁的浸出率为9 6 ．7 2 ％．以该酸浸液为原料，使用T B P 一苯体系进行铝铁分离萃取试验， 在萃取温度2 5 ℃、相比O ／A 1 t 1 、盐酸浓度1 ．5m o l ／L ，萃取时间1 0m i n 的条件下，经单级萃取，溶液 中铁元素的萃取率可达9 5 ％．铝元素损失率为6 ％。铁铝萃取分离系数为4 0 8 ，经3 级以上逆流萃取．铁 铝分离系数可达8 0 0 以上．以纯水作为反萃荆。在温度2 5 ℃、相比O ／A 1 。l 、反萃时间5m i n 、单级反 萃。铁的反萃率达9 5 ％． 关键词铝土矿l 酸浸I 氧化铝 中圈分类号T F 8 2 1文献标识码A文章编号，l 0 0 7 - 7 5 4 5 2 0 1 1 0 9 - 0 0 0 9 0 4 S t u d yo nL e a c h i n go fB a u x i t ew i t hH y d r o c h l o r i cA c i d Z H A OA i c h u n ，Z H A N GT i n g - a n ，L VG u o - z h i ，Q VH a i - c u i ，M UW a n g z h o n g K e yL a b o r a t o r yo fE c o l o g i c a lU t i l i z a t i o no fM u h i - m e t a lI n t e r g r o w nO r e so fM i n i s t r yo fE d u c a t i o n8 ‘ S c h o o lo fM a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g y ．N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t y S h e n y a n 811 0 8 1 9 C h i n a A b s t r a c t T h el e a c h i n ge x p e r i m e n t sw i t h o u tr o a s t i n gp r o c e s sw e r ec a r r i e do u tw i t hA u s t r a l i ag i b b s i t ea s m a t e r i a la n dh y d r o c h l o r i ca c i da sl c a c h i n gr e a g e n t ．E f f e c t so ft e m p e r a t u r e ，g r a n u l a r i t ya n dt i m eo nl e a c h i n gp e r f o r m a n c eo fb a u x i t ew e r es t u d i e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m u ml c a c h i n gc o n d i t i o n sa r ea s f o l l o w s ．G r a n u l a r i t yi s - - 5 5 ／z m ，l e a c h i n gt e m p e r a t u r ei s1 0 0 - - - 1 1 0 ℃，a n dl e a c h i n gt i m ei s1 2 0m i nw h e n t h ec o n c e n t r a t i o no fH C li s1 0 ％a n dL ／Si S1 0 0l7 ．U n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，t h el e a c h i n gr a t eo fA 1 20 3a n d F e 20 3i s9 5 ．4 9 ％a n d9 6 ．7 2 ％，r e s p e c t i v e l y ．I nt h es i n g l es t a g es e p a r a t i o ne x p e r i m e n t so fi r o na n da l u m i - n u mb yu s i n gt r i b u t y l - p h o s p h a t e - b e n z o la se x t r a c t i o ns y s t e m ，u n d e rt h ec o n d i t i o n so fp h a s er a t i oo fO ／A o f1l1 ．c o n c e n t r a t i o no fh y d r o c h l o r i ca c i do f1 ．5m o l ／La n de x t r a c t i o nt i m eo f1 0m i n ，t h ee x t r a c t i o nr a t e o fi r o ni so v e r9 5 ％，l o s sr a t eo fa l u m i n u mi s6 ％a n dp F e ／ Ic a nr e a c h4 0 8w i t ht h ea b o v el e a c h i n gs o l u t i o n a sr a wm a t e r i a l s ．p F e ／A Ii su pt oo v e r8 0 0v i at h r e es t a g e sr e f l u xe x t r a c t i o n ．W h e nO ／Ae q u a l st o1 I 1a n d r e a c t i n gt i m ei s5m i n u t e s ．t h es t r i p p i n gr a t i or e a c h e s9 5 ％w i t hp u r ew a t e ra ss t r i p p i n ga g e n tv i as i n g l e s t a g ee x t r a c t i o na tr o o mt e m p e r a t u r e ． K e yw o r d s ；G i b b s i t e ；A c i dl e a c h i n g ，A lu m i n a 世界上9 5 ％以上的氧化铝生产原料为铝土 矿m 】．拜耳法因其工艺成熟、设备简单、对材料的 耐腐蚀性能要求不高m ，一直成为氧化铝生产的主 要方法。但是拜耳法对铝土矿品位要求极高‘】． ‘金项目国家自然科学基金项目 5 0 9 7 4 0 3 5 ．5 1 0 7 4 0 4 7 ．5 1 0 0 4 0 3 3 国瘩。十- - ] i ”科技支撑计划项目 2 0 0 8 B A B 3 4 8 0 1 作者筒介赵爱軎 1 9 8 5 一 ．女．山西朔州人．博士研究生． 万方数据 1 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 1 年9 期 随着国内外传统优质铝土矿资源逐年降低，使用低 品位铝土矿以及非传统型铝土矿资源 如粉煤灰、铁 铝共生矿 生产氧化铝越来越受到工业界和学术界 的关注。 与传统的拜耳法处理低品位铝土矿相比，酸法 处理此类资源表现出其独特的优势。它避免了拜耳 法浸出时含硅矿物 高岭石，伊利石，叶腊石等 与苛 性碱溶液发生反应以水合铝硅酸盐形式进入赤泥， 造成铝元素综合利用效率不高、设备固含大等缺点， 导致氧化铝的浸出率不高，且不能够满足工业生产 的要求。近年来国内外学者对于酸法处理低品位铝 土矿进行了大量的研究[ 1 1 I ，取得了一定的进展，但 其先焙烧后浸出的方法，不能很好地解决浸出液除 铁问题。 盐酸法提铝是国外最受重视的方法之一[ 1 2 1 。 加压浸出的优势在于可以使某些气体 例如氧气 或 易挥发性试剂在浸出过程中保持较高的分压，优化 反应条件，强化浸出过程，提高了金属的提取率；同 时，密闭加压体系可以更大限度提高浸出温度，加快 浸出速度。 本文首次在密闭的高压反应釜内进行了铝土矿 无焙烧直接盐酸浸出、浸出液萃取分离方面的研究。 该工艺无需高温焙烧过程，具有缩短工艺流程、降低 反应能耗等优点，同时在保证充分回收氧化铝的同 时，能够使氧化铁有效地浸出，对浸出液采用后续萃 取分离工艺，铁、铝的分离效果较好。 1试验 1 ．1 原料及设备 试验所用原料为澳大利亚三水铝石矿，化学组 成 ％ A 1 2 0 33 8 ．5 1 、S i 0 21 8 ．5 8 、F e 2 0 31 9 ．2 6 、 T i 0 21 ．0 9 、C a O0 ．0 5 、M g O0 ．0 8 、L O I2 2 ．2 0 。可以 看出，此矿物铝含量较低、铝硅比较低、含铁较高，是 一种典型的难处理三水铝石矿，适合于酸法浸出。 X R D 分析表明，该矿主要物相为三水铝石，其次是 针铁矿和石英，还有锐钛矿等。 试验仪器主要包括W H F S - 2 L 型高压釜、Z K - 8 2 B 型真空干燥箱、2 X Z - 1 型旋片式真空泵、J A 2 1 0 3 型电子天平、P u l v e r i s e t t e 5 行星式高能球磨机以及 Z S X l 0 0 e 型X 荧光光谱仪。 1 ．2 试验及分析方法 在高压釜中进行浸出试验。根据试验设定的浸 出条件，将经过球磨处理的三水铝石矿与一定浓度 的盐酸混合，加入到反应釜内胆并放人釜中。然后 密封装好反应釜，完成试验规定条件的浸出过程。 浸出结束后，通入冷却水进行强制冷却，然后真空泵 抽滤，滤饼经多次水洗，溶出液即为氯化铝与氯化铁 的混合溶液。 通过分析浸出渣中A l O 。、F e 。O 。含量，计算出 浸出液的A l 0 。和F e 。o 。含量，氧化铝和氧化铁的 浸出率计算公式如下 R A 1 一S A ／ B X3 8 ．5 1 R F 1 一S X F ／ B X1 9 ．2 6 式中R A 一氧化铝浸出率；R ，一氧化铁浸出率； S 一固液分离后的固体经烘干后的重量，g ；B 一矿物 重量，g ；A 一浸出渣中A l 。0 。含量，％；F 一浸出渣中 F e O 。含量，％。 2 结果与讨论 2 ．1 浸出温度 在配矿液固比1 0 0l7 、浸出时间1 2 0m i n 、矿物 粒度一5 5p m 、矿物总量1 4g 、盐酸浓度1 0 ％的条件 下，在1 0 0 ～1 4 0 ℃范围内，考察铝土矿浸出性能随 浸出温度的变化情况，结果如图1 所示。由图1 可 知，随着浸出温度的升高，氧化铝和氧化铁的浸出率 都逐渐增大。当浸出温度从1 0 0 ℃上升至1 4 0 ℃时， 矿物中氧化铝浸出率从9 5 ．4 9 ％上升至9 7 ．0 8 ％，氧 化铁浸出率从9 6 ．7 2 ％上升至9 7 ．7 8 ％。可见温度升 高时，有利于提高铝、铁浸出率。但随着温度的提高， 对设备的耐腐蚀性能要求较高，同时浸出温度在高于 1 0 0 - - , 1 1 0 ℃后，有价元素的浸出率增幅较小。因此 综合考虑各因素，浸出温度选择为1 0 0 ～1 1 0 ℃。 T c ⅧF 咖e r C 图l 浸出温度对矿石浸出性能的影响 F i g ．1 E f f e c t so ft e m p e r a t u r eo n l e a c h i n gp e r f o r m a n c e 2 ．2 矿物粒度 在浸出温度1 0 0 - - - 1 1 0 ℃、浸出时间6 0m i n ，盐 口≮0‘出Jo暑llII替3 术、o‘IvJo篁E竽z等3 万方数据 2 0 1 1 年9 期 有色金属 冶炼部分 h t t p l ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 1 酸浓度1 0 ％，配矿液固比1 0 0 t 7 的条件下，考察矿 物粒度对矿物浸出率的影响，结果如图2 所示。 李 墨 訾 薹 图2 矿物粒度对浸出性能的影响 F i g ．2 E f f e c t so fo r eg r a n u l a r i t yo n l e a c h i n gp e r f o r m a n c e 由图2 可看出，随着矿物粒度的减小，氧化铝 和氧化铁的浸出率都逐渐增大。但当矿物粒度小于 7 5p m 时，氧化铁的浸出率开始降低。浸出过程是 液体与固体之间发生的多相反应过程，浸出速率与 液体和固体的接触表面积成正比，减小矿物粒度可 以增加固液两相的接触面积，降低内扩散阻力；同 时，降低颗粒粒径有利于减小固膜厚度，加快内扩散 的进程。但是精矿粒度越细，磨矿过程中的能耗也 越大，同时会使矿浆的黏度增大，降低外扩散速率， 并且易造成矿物的团聚现象。由于三水铝土矿酸浸 的主要目的在于使氧化铝充分浸出，而矿物粒度低 于7 5 “m 后，氧化铁的浸出率仅从9 7 ．1 4 ％下降到 9 5 ．6 1 ％。因此综合考察铝、铁浸出率的变化情况应 控制矿物粒度分布在一5 5 弘m 较合理。 2 ．3 浸出时间 在浸出温度1 0 0 一- ．1 1 0 ℃、矿物粒度一5 5p m 、 盐酸浓度1 0 ％、配矿液固比1 0 0t7 的条件下．考察 浸出时间对矿物浸出性能的影响．结果如图3 所示。 由图3 可知随着浸出时间的延长，氧化铝和氧 化铁的浸出率都逐渐增大。当时间大于1 2 0m i n 时． 氧化铝的浸出率曲线基本趋于平缓。这是因为盐酸 与铝土矿的反应为一个典型的液一固反应过程，受 外扩散过程控制。盐酸从液相向固相表面扩散的时 间决定着反应进行的快慢。反应时间不足，铝土矿 中有价元素的浸出不充分，浸出率较低I 当扩散完全 后，A l 。o 。等矿物的浸出反应基本进行完全。再延 长反应时间，对试验结果影响较小。但延长了生产周 期。增大了生产成本及能耗，因此综合考虑经济等因 素。反应时间不应超过1 2 0r a i n 。 图3 浸出时间对浸出性能的影响 F i g ．3 E f f e c t so ft i m eo nl e a c h i n gp e r f o r m a n c e 2 ．4 浸出机理分析 前面的研究分析表明，从热力学观点来看，澳大 利亚三水铝石矿的浸出过程比较复杂。因为矿物中 不仅含有三水铝石，还有氧化矿如针铁矿、锐钛矿等 图4 ，并且与之反应的溶液是一种强电解质溶液， 从而形成了一个复杂的多相体系。只有当矿物中的 主要矿物完全溶解后，包裹和填充在其中的铝才能 被提取出来。 此矿物在盐酸浸出介质中会发生如下主反应 A 1 2 0 3 6 H C l 一2 A l C l 。 3 H O F e 2 0 3 6 H C I 2 F e C l 3 3 H 2 0 及副反应 T i 0 2 2 H C l T i O C l 2 H 2 0 在一般浸出过程中，当温度为8 0 ℃时，铁的浸 出率可达8 0 ％“ - 9 0o A ，这是由于F e 3 能与C l 一形成 多种稳定的络合物，从而促进了反应的进行，使反应 进行得较为彻底；而A 1 3 很难与C l _ 形成稳定的络 合物，故在常压浸出条件下铝的浸出率不高。 上述反应是典型的有固态产物层的液一固反 应。反应步骤包括1 液态反应物或产物通过液体边 界层的外扩散；2 液态反应物或产物通过固态产物 层的内扩散；3 界面化学反应。当在密闭加压体系 下进行上述液一固反应时，不仅浸出温度较常压浸 出有所提高，利于浸出反应进行；而且强化了矿物中 主要成分的扩散传质过程，为三水铝石在热力学条 件成立的基础上提高了动力学的可能。 图4 为原矿和在最优条件 矿物粒度一5 5 Fm 、 浸出温度1 0 0 ～1 1 0 ℃、浸出时间1 2 0m i n 、盐酸浓 度1 0 ％、浸出液固比1 0 0 t 7 浸出后的浸出渣的 X R D 图谱。由图4 可知，原矿的主要矿物成分是三 水铝石．其次是石英和针铁矿，还有部分锐钦矿等， 簟广I显J0蓦置∞量u8_I 芝譬％自∞量冀3 索，广0I‘出Jo譬臣管_lI譬3 万方数据 1 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 1 年9 期 而经盐酸浸出后残留固体渣的主要成分为未参与反 应的石英和结晶度较好且峰值较强的未反应完的极 少部分三水铝石，但主要的三水铝石相已大幅度减 少，表明浸出效果较好。此条件下氧化铝的浸出率 为9 5 ．4 9 ％，氧化铁的浸出率为9 6 ．7 2 ％。对比文献 报道的焙烧一浸出工艺，铝土矿经6 0 0 ℃焙烧后盐 酸浸出，浸出率最高仅为7 3 ．6 ％，而本文采用的铝 土矿经盐酸无焙烧浸出工艺中，氧化铝浸出率提高 了近2 4 个百分点。 1 02 03 04 0 5 0 6 07 0 ∞∞ 1 02 0 ．加4 0 5 06 0 7 0舯∞ 201o铷I，o 图4 原矿及浸出渣X R D 图谱 F i g ．4 X R D p a t t e r no fo r ea n dl e a c h i n gr e s i d u e 2 ．5 浸出液后续净化工艺 使用T B P 一苯体系对酸浸液进行铝铁分离萃 取试验，在萃取温度2 5 ℃、相比O ／A l 1 、盐酸浓 度1 ．5m o l ／L 、萃取时间1 0m i n 的条件下，经单级 萃取，溶液中铁元素的萃取率可达9 5 ％，铝元素损 失率为6 ％，铁铝萃取分离系数为4 0 8 ，经3 级以上 逆流萃取分离系数可达8 0 0 以上。 以纯水作为反萃剂，在温度2 5 ℃、相比O ／A 1 1 、反萃时间5m i n 、单级反萃的条件下，铁的反 萃率达9 5 ％，得到较好的回收。 3结论 1 采用盐酸为浸出介质无焙烧浸取高铁高硅低 品位铝土矿是可行的。 2 盐酸无焙烧浸出铝土矿的合理工艺条件为 液固比1 0 0 s 7 ，浸出时间1 2 0r a i n ，矿物粒度一5 5 p m ，盐酸浓度1 0 ％，浸出温度1 0 0 - - 一1 1 0 ℃，此时氧 化铝浸出率为9 5 ．4 9 ％，氧化铁浸出率为9 6 ．7 2 ％。 3 在温度2 5 ℃、磷酸三丁酯与水相相比 O ／A 1 t 1 、盐酸浓度1 ．5m o l ／L 、萃取时间1 0m i n 的条 件下，经单级T B P 一苯体系萃取，溶液中铁元素的萃 取率可达9 5 ％，铝元素损失率为6 ％，铁铝萃取分离 系数为4 0 8 ，经3 级以上逆流萃取分离系数可达8 0 0 以上．以纯水作为反萃剂，在温度2 5 ℃、相比0 ／A 1 t 1 、反萃时间5m i n 、单级反萃条件下，铁的反 萃率达9 5 ％． 参考文献 [ 1 ] 马武权．潘文祝，冯晋通．一水硬铝石常压酸溶出研究 [ J ] ．贵州大学学报自然科学版，1 9 9 8 ．1 5 4 2 9 2 ． [ 2 ] 翟义民．关于铝土矿的可持续发展分析I - J 1 ．科技创新 导报，2 0 0 8 3 2 1 2 5 ． [ 3 ] 穆新和．我国铝土矿资源合理开发利用的探讨[ J ] ．矿 产与地质，2 0 0 2 ，1 6 9 2 3 1 3 - 3 1 5 ． [ 4 ] 赵祖德，姚良均，彭如清，等．世界铝土矿和氧化铝工业 [ M ] ．北京科学出版社，1 9 9 4 8 ． [ 5 ] B a r d o s s yG ，B u d a p e s t ，B o u r k eDJ ．A nA s s e s s m e n to f W o r l dB a u x i t eD e p o s i ta sS o u r c e sf o rG r e e n f i e l dA l u m i - n aP l a n tD e v e l o p m e n t s F J ] ．A l u m i n i u m ，19 9 3 1 0 l8 8 8 - 8 9 4 ． E 6 ] 牟文宁，翟玉春，吴艳．等．硫酸浸出提取铝土矿中氧化 铝的研究口] ．矿产综合利用，2 0 0 8 ．6 3 ；1 8 2 0 ． [ 7 ] 杨利霞，张永锋，林婧．酸浸法从高铝煤矸石中提取氯 化铝的研究[ J ] ．煤炭加工与综合利用．2 0 0 9 5 4 6 ． [ 8 ] 毕诗文．氯化铝生产工艺[ M ] ．北京化学工业出版 社．2 0 0 6 1 0 ． [ 9 ] 杨重愚．氧化铝生产工艺学[ M ] ．北京冶金工业出版 社．1 9 8 2 2 1 - 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