铝阳极在NaOH—乙醇有机体系中的腐蚀与电化学行为.pdf

2 0 1 2 年8 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y Lb g r i m m 。c n d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i 鲻n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．0 8 ．0 1 4 铝阳极在N a O H 一乙醇有机体系中的腐蚀与电化学行为 陈启元，韩雪涛，胡慧萍 中南大学化学化工学院，长沙4 1 0 0 8 3 摘要采用腐蚀失重、塔菲尔曲线、恒电流放电等方法研究了纯铝在4m 0 1 ／LN a O H 一乙醇体系以及添 加了酒石酸钾钠体系中的腐蚀与电化学行为。结果表明，4m o l ／LN a 0 H 5 0 ％乙醇体系能极大地降低 析氢含量，缓蚀率可以达到s 3 ．0 9 ％，添加酒石酸钾钠后析氢腐蚀进一步降低。 关键词铝阳极；酒石酸钾钠；碱性乙醇有机体系；电化学行为 中围分类号T G l 7 4 ．3 6文献标识码A文章编号1 0 0 77 5 4 5 2 0 1 2 1 0 8 一0 0 4 5 一0 3 C o r r o s i o na n dE l e c t r o c h e m i c a lB e h a v i o r so fA l u m i n u m A n o d ei nA l k a l i n eE t h a n o lC I l 警a n i cS o l u t i o n C H E NQ i y u a n ，H A NX u e t a o ，H UH u i p i n g S c h 。。lo fC h e m i s t r ya n dC h e t n i c a lE n g i n e e r i n g ， k n t r a lS 。u t hU n i v e r s h y ，C h a n g s h a4 l 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h ec o r r o s i o na n de l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so fp u r ea l u m i n u mi n4m 0 1 ／LN a O H e t h a n 0 1 一w a t e r m i x e ds o I u t i o n sw i t ho rw i t h o u tp o t a s s i u ms o d i u mt a r t r a t ea d d i t i o nw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fw e i g h t l o s sm e a s u r e m e n t ，T a f e lp o l a r i z a t i o nc u r v ea n dg a l v a n o s t a t i cd i s c h a r g e ．T h er e s u l t ss h o wt h a th y d r o g e n p r e c i p i t a t i o no fa l u m i n u mi sl a r g e l yi n h i b i t e di n4m o l ／LN a o H 一5 0 ％e t h a n o Is 0 1 u t i o n ，a n dt h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o np e r c e n t a g ei s53 ．0 9 ％．T h eh y d r o g e ne v o l u t i o nc o r r o s i o ni si n h i b i t e db yt h ea d d i t i o no fp o t a s s i u m s D d i u mt a r t r a t ei n4m D l ／LN a O He t h a n 0 1 一w a t e rs o l u t i o n ． K e yw o r d s a l u m i n u ma n o d e ；p o t a s s i u ms o d i u mt a r t r a t e ；a l k a l i n ee t h a n o lo r g a n i cs 0 1 u t i o n ；e l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o r s 铝～空气电池以铝或铝合金为负极，以空气电 极为正极，具有理论比能量高、资源丰富、对环境友 好等特点，所以铝是具有很好开发前景的电池材 料口_ 3 ] 。但铝作为电池阳极，极化比较严重，表面易 生成钝化膜，造成电极电位正移，电压滞后，同时铝 的析氢腐蚀相当严重，降低了电极的利用率j 。将 铝阳极合金化可以减小阳极极化、降低腐蚀速率；向 电怨液中加入添加帮也可以改善铝阳极电化学性 能曲_ 6 0 。相对于水溶液而言，有机溶液的研究还不 够深入。本文用有机溶液替代电解液中的部分水， 在4m o l ／LN a o H ～乙醇体系以及添加了酒石酸钾 收稿日期2 0 1 2 一O l1 1 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 1 3 4 0 0 7 1 作者简介陈启元 1 9 4 8 一 ，男，安徽望江人，教授，博士生导师 钠体系中研究纯铝的腐蚀与电化学行为。 1试验 1 ．1 试验试剂及仪器 化学试剂主要是分析纯氢氧化钠、乙醇和酒石 酸钾钠，以及自制去离子水。主要仪器是F A ／J A 型电子天平和C H l 6 6 0 D 电化学工作站。 1 ．2 试验方法 采用三电极玻璃电解池进行电化学测试，工作 电极为纯铝阳极 9 9 ．9 5 ％ ，辅助电极为自制的空气 电极，参比电极为饱和甘汞电极口] 。 万方数据 4 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年8 期 采用C H l 6 6 0 D 电化学工作站测量铝阳极的塔 菲尔曲线 1m V ／s 、恒流放电曲线以及开路电位一 时间曲线。恒定温度2 5 ℃。腐蚀速率用失重法测 定‘8 | 。 2 结果与讨论 2 ．1 铝阳极在N a o H 一乙醇体系中的电化学行为 2 ．1 ．1 乙醇相对添加量对失重腐蚀速率的影响 在4m 0 1 ／LN a O H 一乙醇体系中考察含水量对 铝阳极失重腐蚀速率的影响，结果如表1 所示。 表1含水量对铝腐蚀速率的影响 T a b l e lE f f 电c to fw a t e rc o n t e n tO nc O r r o s i o n s p e e dO fa l u m i n u m 表1 表明，失重腐蚀速率随含水量的增加而缓 慢增加，而缓蚀率则逐渐降低。说明乙醇能降低铝 阳极在碱性体系中的腐蚀速度，其原因是乙醇的质 子活化性比水小得多，抑制了析氢反应，导致析氢速 率降低。 2 ．1 ．2 乙醇相对添加量对开路电位的影响 在4m o l ／LN a O H ～乙醇体系中分别加入 2 0 ％、3 0 ％、4 0 ％、5 0 ％、6 0 ％的水后，测得铝在这5 种溶液中的阳极开路电位分别为一1 ．3 2V 、一1 ．3 3 V 、一1 ．3 7V 、一1 ．3 5V 、一1 ．3 6V 。测定结果表明， 随着含水量的减少，开路电位向正电位方向移动，但 电位相差不大。由于添加了乙醇后，N a O H 水溶液 的质子活化性降低，电极反应产物难以脱落，并在电 极表面沉积，从而增大了合金表面的电阻，使铝的电 极反应变得困难，开路电位正移。 2 ．1 ．3 乙醇相对添加量对恒流放电曲线的影响 在不同含水量的4m o l ／LN a 0 H 一乙醇溶液中 考察了乙醇对铝阳极恒流放电曲线的影响，结果见 图1 。 由图1 可知，随着含水量的减少，稳定电位向 正方向移动。说明乙醇不利于铝阳极的活化溶解， 影响了铝合金的放电性能。 2 ．1 ．4 乙醇相对添加量对塔菲尔曲线的影响 铝阳极在不同含水量的4m 0 1 ／LN a O H 一乙醇 溶液中的塔菲尔曲线如图2 所示。 时间，S 图1含水量对铝恒流放电的影响 F i g ．1 E f f e c tO fw a t e rc O n t e n to ng a l v a n o s t a t i c d i s c h a r g ec u r v e so fa l u m i n u m 电位，v 图2 含水量对铝塔菲尔曲线的影响 F i 昏2 E f f e c tO fw a t e rc o n t e n t0 nT a f e I p O l a r i z a t i o nc u r v e so fa l u m i n u m 图2 表明，随着乙醇含量的增加，自腐蚀电位 发生正移，减小了析氢速率，提高了铝阳极库仑效 率。综上所述，为了选取最佳的乙醇添加量，必须保 证大幅度降低铝阳极的析氢速率，同时铝阳极要保 持一定的活性，故选取4m o l ／LN a O H 一乙醇 5 0 ％H 。O 为最佳N a O H 一乙醇体系。 2 ．2 铝阳极在N a o H 一乙醇一酒石酸钾钠体系中 的电化学行为 在保持一定活性的前提下，4m o l ／LN a O H 一 乙醇 5 0 ％H 。O 体系能够大幅度降低腐蚀速率，因 此，往该体系添加酒石酸钾钠，探究其对铝阳极腐蚀 与电化学性能的影响。 2 ．2 ．1 乙醇一酒石酸钾钠对析氢速率的影响 在4m o l ／LN a 0 H 一乙醇 5 0 ％H 。O 一酒石酸 钾钠体系中，酒石酸钾钠含量对铝腐蚀速率的影响 如表2 所示。 万方数据 z 0 1 2 年8 期 有色金属 冶炼部分 h t t p f f y s y l ．b g r i m m ．c n 4 7 表2 酒石酸钾钠对铝腐蚀速率的影响 T a b l e2E f f e c tO fp o t 嬲s i u ms o d i u mt a r t r a t e c o n t e n t sO nc o r I ．o s i O ns p e e do fa l u m i n u m 由表2 可知，随着酒石酸钾钠浓度的增加，析氢 速率逐渐降低，最终到达一个平台，所以电解液中加 入酒石酸钾钠可以抑制铝阳极的析氢反应，降低析 氢速率。当酒石酸钾钠浓度为o ．0 2m o l ／L 时，铝的 析氢速率最小。 2 ．2 ．2 乙醇一酒石酸钾钠对恒流放电曲线的影响 铝阳极在4m o l ／LN a O H 一乙醇溶液 5 0 ％ H 0 一酒石酸钾钠体系溶液中的恒流放电曲线如图 3 所示。 图3 酒石酸钾钠添加剂对铝恒流放电的影响 F i g ．3 E f f e c to fp o t a s s i u ms o d i u mt a r t r a t eo n g a l v a n O s t a t i cd i s c h a r g ec u r v e sO fa l u m j n u m 由图3 可知，加入酒石酸钾钠后，铝阳极的恒 流放电的电位稍稍正移，说明加入酒石酸钾钠影响 了铝阳极的放电性能。这是由于在铝阳极活化溶解 的过程中，酒石酸钾钠参与了放电过程，反应产物附 着在电极表面，阻碍了铝阳极的进一步活化溶解。 2 ．2 ．3 乙醇一酒石酸钾钠对塔菲尔曲线的影响 铝阳极在4m o l ／LN a O H 一乙醇 5 0 ％H 2 0 一 滔石酸钾钠体系溶液中的塔菲尔曲线如图4 所示。 图4 表明，酒石酸钾钠的加入使铝阳极的自腐 蚀电位正移。当酒石酸钾钠的浓度为o ．0 0 5m o l ／L 时，自腐蚀电位正移o ．0 4V ；当酒石酸钾钠的浓度 大于o ．0 1m o l ／L 时，自腐蚀电位正移程度几乎一 图4 酒石酸钾钠添加剂对铝塔菲尔曲线的影响 F i 晷4 E f f e c to fp o t a s s i 珏ms O d i u mt a f t r a t eo n T a f e lp o l a r i z a t i o nc u r V e s0 fa l u m i n u m 样，正移大约o ．0 6V 。可见酒石酸钾钠浓度为0 ．0 2 m o l ／L 时的效果最好。 3结论 1 在N a O H 体系中加入乙醇后，可以显著地抑 制铝阳极的析氢反应，乙醇的加入量越大，抑制效果 越明显，但恒流放电电位逐渐降低，综合考虑选取 4m o l ／LN a O H 一乙醇 5 0 ％H 2 0 为最佳体系，其 缓蚀率为5 3 ．0 9 ％，恒流放电电位稳定在一1 ．0 8V 。 2 N a O H 一乙醇体系中加入酒石酸钾钠后，铝 阳极的析氢速率进一步降低，最佳体系为4m o l ／L N a O H 一乙醇 5 0 ％H O o ．0 2m o I ／L 酒石酸钾 钠，缓蚀率达到6 5 ．8 8 ％。 参考文献 [ 1 ] 钭雇舞，裁小锋，唐有根．A } G 扩酷P b 合金在碱性电解液 中的电化学行为[ J ] ．电源技术，2 0 0 9 ，3 3 5 3 6 8 3 7 0 ， [ 2 ] 王晓艳．纯铝在两种不同类型缓蚀剂的碱性溶液中的 电化学行为研究[ J ] ．化学试剂，2 0 1 0 ，3 2 6 3 9 6 4 2 ． [ 3 ] 王振波，尹鸽平，史鹏飞．铝电池用合金阳极的研究进 展[ J ] ．电池，2 0 0 3 ，3 3 1 4 卜4 3 ． [ 4 ] 马正青，黎文献，肖丁德，等．新型铝合金阳极电化学性 能与组织研究[ J ] ．材料保护，2 0 0 2 ，3 5 5 1 0 一1 2 ． [ 5 ] S H A 0HB ，W A N GJM ，Z H A N GZ ，e ta 1 ．T h ec o o p e r a t i v ee f f e c to fc a k i u mi o n sa n dt a r t r a t ei o n so nt h ec o r r o s i D ni n h i b i t i o no fp u r ea l u m i n u mi na na l k a l i n es o l u t i o n [ J ] ． M a t e r i a l sC h e m i s t r ya n dP h y s i c s ，2 0 0 2 ，7 7 3 0 5 3 0 9 ． [ 6 ] 余祖孝，陈昌国，罗忠礼，等．铝在碱性电解液中的阳极 行为[ j ] ．电源技术，2 0 0 5 ，z 9 9 6 0 2 6 0 6 ． [ 7 ] 余祖孝，陈治良，孙亚丽，等．碱性有机体系中铝阳极的 电化学行为[ J ] ．轻合金加工技术，2 0 0 8 ，3 8 6 4 2 4 4 ． [ 8 ] 邵海波，王建明，王晓艳，等．纯铝在K o H 一乙醇溶液中 的电化学行为口] ．电学，2 0 0 4 ，1 0 4 4 3 0 一4 3 4 ． 万方数据