锰阳极泥回收制备硫酸锰工艺研究.pdf

6 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年6 期 锰阳极泥回收制备硫酸锰工艺研究 黄齐茂，王春平，周红，胡学雷，潘志权 武汉工程大学省部共建绿色化工过程教育部重点实验室，武汉4 3 0 0 7 4 摘要以电解法生产金属锰产生的阳极泥为原料，比较和优化了两种以本屑还原锰阳极泥浸出高纯硫酸 锰的制备工艺。结果表明，优化工艺利用浓硫酸的稀释热快速水解木屑并还原锰阳极泥中的二氧化锰， 对产自湖北某电解厂的锰阳极泥的锰浸出率可达9 9 ．5 ％以上，回收率达9 8 ％。 关键词锰阳极泥；还原浸锰；硫酸锰；工艺优化 中图分类号T Q l 5 0 ．9文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 0J 0 6 一O 0 0 6 一0 3 T h eR e s e a r c ho nM a n g a n e s eA n o d eS l i m eR e c y c l e d t oP r o d u c eM a n g a n e s eS u lf a t e H U A N GQ i m a o ，W A N GC h u n - p i n g ，Z H O UH o n g ，H UX u e - l e i ，P A NZ h i q u a n K e yL a b o r a t o r yf o rG r e e nC h e m i c a lP r o c e s so fM i n i s t r yo fE d u c a t i o n 。W u h a n I n s t i t u t eo fT e c h n o l o g y ，W u h a n4 3 0 0 7 4 ．C h i n a A b s t r a c t M a n g a n e s ea n o d es l i m ea sab y - p r o d u c tr e s u l t i n gf r o mt h em a n g a n e s ee l e c t r o l y t i cp r o d u c t i o n ，t W O t e c h n i q u e so fr e d u c i n gm a n g a n e s ea n o d es l i m eb yu s i n gs a w d u s th a v eb e e nc o n t r a s t e da n do p t i m i z e d ．T h e r e s u l t ss h o wt h a tm a n g a n e s ea n o d es l i m es a m p l ef r o mHu b e ic a ny i e l dm a n g a n e s es u l f a t eo f9 8 ％w i t hl e a c h i n gr a t eo f9 9 ．5 ％，t h eh y d r o x y l a t i o no fs a w d u s ta n dt h er e d u c t i o np r o c e s sa c c e l e r a t e db yt h ed i l u t i o n t h e r m a li nt h eo p t i m i z e dt e c h n o l o g y ．． K e y w o r d s M a n g a n e s ea n o d es l i m e ；L e a c h i n gm a n g a n e s e ；M a n g a n e s es u l f a t e ；T e c h n o l o g yo p t i m i z i n g 我国电解锰工业发展4 0 余年，目前已成为全球 最大的电解锰生产、出口和消费国[ 1 ] 。在电解锰生 产过程中，不可避免地在阳极区产生大量的废渣，其 锰含量高达4 0 ％～5 0 ％，主要成分为M n 4 的水合 氧化物，且含有显著量的P b 2 、S n 2 等重金属杂质。 由于不能通过简单机械或选矿方法直接回收利用， 大多数电解锰厂采取堆存或廉价出售的方式，不仅 浪费资源且易造成环境污染。对锰阳极泥的研究和 利用已有报道，如氧化焙烧制备化学二氧化锰口] 、高 温还原挥发脱除重金属杂质[ 3 1 等，这些方法在产品 纯度或高热设备投资方面使应用具有一定的局限 性。本研究以湿法还原浸取为基础，开发出以锰阳 极泥制备高纯硫酸锰的两种实用工艺路线，通过比 基金项目湖北省自然科技基金重大项目 2 0 0 8 C D A 0 3 作者简介黄齐茂 1 9 7 4 - - ，男，湖北人，副教授．博士． 较和优化工艺条件，为湖北某电解厂锰阳极泥的回 收和利用的中试及工业化奠定基础。 1实验部分 1 ．1 实验原料 硫酸、碳酸钙化学纯；硫化铵分析纯；锰阳极 泥取自湖北某电解锰厂，破碎后平均粒度0 ．2 m m ，其主要成分 ％ M n5 0 ．9 、O3 7 ．1 、S5 ．8 3 、P b 3 ．3 8 、C a2 ．0 4 ，S i0 ．0 3 、P0 ．0 3 、K0 ．1 5 、M g0 ．2 6 、 S e0 ．2 7 、S n0 ．0 6 、C u0 ．0 1 ；木屑平均粒度0 ．3 m m o 1 ．2 反应原理 本工艺采用的木屑富含的纤维素 G H z o0 5 n 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年6 期 7 等在较浓硫酸的作用下膨胀、水解生成还原糖n ] ， 酸性条件下，可与二氧化锰发生氧化还原反应生成 可溶性的硫酸锰。工艺涉及的主要反应为 C 6 H l 0 0 5 。 n H 2 S 0 4 一n C 6 H l l 0 5 H S O l 1 n C 6 H 1 1 0 5 H S 0 4 nH 2 0 n c 6 H 1 20 6 n H 2 S 0 4 2 C 6H 1 2 0 6 1 2 H 2 S 0 4 1 2 M n 0 2 1 2 M n S 0 4 6 C 0 2 1 8 H 2 0 3 M n O H 2 S 0 4 一M n S 0 4 H 2 0 4 2 H S O 。 2 M n 0 2 C 碳素或有机质 一 2 M n S 0 4 C O z 2 H 2 0 ‘ 5 ，工艺2 C 0 2 一C 0 2 6 ，工艺2 1 ．3 工艺及操作流程 工艺1 流程如图1 所示。由于浸出反应放热， 反应比较剧烈，在木屑水解到适宜程度后，应缓慢分 木屑 锰阳极泥’ 年毕 矗舀匝卜匪圃 硫化铵 次加入锰阳极泥。滤液进行净化等处理即得到高纯 硫酸锰成品。 木屑- ． ● ，堇塑 匝五卜屯函乎叫玉覆函一圃一产品 I 鲨堕 图1 锰阳极泥回收制备硫酸锰 工艺1 l F i g ．1M a n g a n e s ea n o d es l i m er e c y c l e dt o p r o d u c em a n g a n e s es u l f a t e p r o c e s s1 工艺2 流程如图2 所示，反应平静后得到的黑 色糊状物在3 0 0 ℃左右进行加温熟化嘲。熟化后得 疏松多孑L 灰白色固体混合物，用清水浸泡，过滤即得 硫酸锰浸出液。后续纯化处理与工艺1 相似。 匪固一匝匣亘卜 I 图2 锰阳极泥回收制备硫酸锰 工艺2 F i g ．2M a n g a n e s ea n o d es l i m er e c y c l e dt op r o d u c em a n g a n e s es u l f a t e p r o c e s s2 1 ．4 工艺比较分析 选取锰阳极泥粉5 0g 进行试验。其中硫酸、木 屑用量为理论量的1 1 0 ％。 工艺1 木屑用量1 5g ，硫酸用量2 7 ．6m L ，水解 时间0 ．5h ，浸锰时间1 ．5h ，浸锰温度9 0o CC s 3 。工 艺2 木屑用量8g ，硫酸用量2 7 ．6m L ，熟化时间 1 ．2 5h ，熟化温度3 0 0 ℃。工艺效果工艺1 浸出液 消耗碳酸钙量为工艺2 的3 倍，且需进行二次脱色； 两种工艺锰浸出率分别为9 8 ％和9 9 ．7 ％；锰回收率 分别为9 0 ％和9 8 ％。 由以上数据看出，工艺2 中木屑用量相对少，产 渣量也极少，成本低，收率高。因为该工艺在熟化过 程中产生的腐殖质和部分炭化的木屑可继续进行还 原浸出，使木屑中的碳素得到充分利用，同时有机色 质也得以去除，且浸出率和回收率得到提高。而工 艺l 在低温下反应，木屑利用率低，消耗木屑多，产 渣量大，脱色麻烦。因此选取工艺2 制备硫酸锰，并 进行相应的工艺优化。 2工艺优化结果与讨论 固定锰阳极泥粉质量5 0g ，选用工艺2 路线，以 锰的浸出率为目标函数，选择木屑用量、硫酸用量、 熟化时间、熟化温度等，设计四因素三水平正交试验 b 3 4 ，实验因子及水平见表1 。 表1 正交试验因子及水平 T a b l e1 F a c t o ra n dl e v e lo fo r t h o g o n a lt e s t 万方数据 8 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年6 期 实验结果表明，4 个因素对锰浸出率的影响顺 序为A B C D 。由正交试验选出的较佳条件 为硫酸用量2 7m L 、木屑用量7g 、熟化时间1h 、熟 化温度3 0 0 ℃。 2 ．1 木屑用量对锰浸出率的影响 单因素考察木屑用量对锰浸出率的影响见图 3 。木屑用量7g 时，锰浸出率已达9 9 ．5 ％。实验表 明，继续增加木屑量会增加多余的碳素和有机质，并 相应要延长熟化时间，增加药品及能耗。故选取 7 9 ／5 0 9 木屑／锰阳极泥 为宜。 誉 、 静 丑 嬲 船 246S1 0 木屑用量／g 图3 木屑用量对锰浸出率的影响 F i g ．3 E f f e c to fw o o dd o s a g eo n ．1 e a c h i n ge f f i c i e n c yo fM n 2 ．2 硫酸用量对锰浸出率的影响 在正交实验基础上单独考察硫酸用量对锰浸出 率的影响，结果见图4 。硫酸用量对锰浸出率影响 比较明显，随着硫酸用量的增加锰浸出率相应增大， 当硫酸用量为理论用量的1 0 7 ％时 2 7m L ，锰浸出 率为9 9 ．7 ％。再增加硫酸用量导致溶液酸度高，中 和时消耗的碳酸钙质量增加，增大工业化成本。因 此，2 7m L 硫酸用量比较合适。 2 ．3 熟化时间对锰浸出率的影响 熟化时间对锰浸出率的影响不是很大，熟化温 度的选取以脱去碳素和有机色质为原则。熟化时间 和熟化温度分别选取1 ．2 5h 和3 0 0 ℃。 1 52 02 53 03 5 硫酸用量／m L 图4 硫酸用量对锰浸出率的影响 F i g ．4 E f f e c to fs u l f u r i ca c i dd o s a g eo n l e a c h i n ge f f i c i e n c yo fM n 3结论 1 最优优化工艺条件硫酸用量2 7m L 、木屑 用量7g 、熟化时间1h 、熟化温度3 0 0 ℃，其锰浸出 率达到9 9 ．5 ％以上，锰回收率可达到9 8 ％； 2 经纯化后高纯硫酸锰产品的重金属含量达 到G B ／T1 5 8 9 9 1 9 9 5 的要求。 参考文献 1 - 1 “ ] 符智荣，申永强，石爱华，等．锰阳极泥焙烧酸浸氧化制 备化学二氧化锰[ J ] ．吉首大学学报，2 0 0 7 ，2 8 5 1 0 7 1 0 9 ． [ 2 ] 汤集刚，韩至成．锰阳极泥的工艺矿物学及杂志的脱除 研究[ J ] ．矿冶．2 0 0 5 ，1 4 3 7 5 7 8 ． [ 3 ] 申永强，符智荣，黄养逢，等．电解金属锰阳极泥回收制 备化学二氧化锰工艺研究[ J ] ．中国锰业，2 0 0 7 ，2 5 3 1 4 1 6 ． [ 4 ] 埃罗斯耶斯特勒敏 芬兰 ．木材化学[ M ] ．北京中 国林业出版社，1 9 8 2 8 9 ． [ 5 ] 曹柏林，黄斌．用贫锰矿制备硫酸锰[ J ] ．湖南有色金 属，2 0 0 0 ，1 6 3 1 8 1 9 ． [ 6 ] 粟海锋，孙英云，文衍宣，等．废糖蜜还原浸出低品位软 锰矿[ J ] ．过程工程学报，2 0 0 7 ，7 6 1 0 8 9 1 0 9 3 ． ∞ ∞ ∞ ∞ 舯 o ，6、埒丑璐龌 ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ o 万方数据