镍基高温合金脱氮工艺研究.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年4 期 4 9 镍基高温合金脱氮工艺研究 姚正辉1 ，牛建平1 ，王飞2 ，于文馨1 1 ．沈阳大学机械与工程学院，沈阳1 1 0 0 4 4 ；2 ．本溪钢铁集团公司特殊钢研究所，本溪1 1 7 0 0 0 摘要研究了采用氧化钙坩埚真空感应熔炼镍基高温合金过程中的脱氮工艺，实验结果表明采用优化的 真空感应熔炼工艺，可以把镍基高温合金中的氮含量从0 ．0 0 1 1 ％降低到0 ．0 0 0 2 ％，初步分析了镍基高 温合金中钛与氮的相互作用，近似地计算出二者之间的相互作用系数e T I 一5 ．7 9 。 关键词镍基高温合金；真空感应熔炼；C a 0 坩埚；脱氮 中图分类号T F l 3 3 ．2文献标识码A文i 蕾编号1 0 0 7 - - 7 5 4 5 2 0 0 9 } 0 4 - - 0 0 4 9 - - 0 3 S t u d yo nD e n i t r o g e n a t i o nT e c h n o l o g yd u r i n gV I MR e f i n g i n g N i c k e lB a s eS u p e r a l l o y Y A OZ h e n g h u i l ，N I UJ i a n - p i n 9 1 ，W A N GF e i 2 ，Y UW e n - x i n l 1 ．S h e n y a n gU n i v e r s i t y ，C o l l e g eo fM a c h i n e r y ，S h e n y a n g1 1 0 0 4 4 ．C h i n a2 ．B e n x iI r o na n dS t e e lc o r p o r a t i o n ，B e n x i1 1 7 0 0 0 ，C h i n a A b s t r a c t T h ed e n i t r o g e n a t i o nb e h a v i o ro fN i b a s es u p e r a l l o yd u r i n gv a c u u mi n d u c t i o nm e l t i n g V I M w a s p r i m a r i l yi n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h r o u g ht h eb e s tt e c h n o l o g y ，t h en i t r o g e nc o n t e n tc a nb er e d u c e df r o m0 ．0 0 1 l ％t o0 ．0 0 0 2 ％．C a l c u l a t i o nh a sb e e nd o n eo nt h ei n t e r a c t i o nc o e f f i c i e n to fT it oN ，a n d t h er e s u l ti seT I 一5 ．7 9 ． K e y w o r d s N i b a s es u p e r a l l o y ；V a c u u mi n d u c t i o nm e l t i n g V I M ；C a Oc r u c i b l e ；D e n i t r o g e n a t i o n 高温合金成分非常复杂，合金元素多达十多种， 而且还有不少有害杂质元素，这些杂质元素弱化晶 界，对合金的力学性能非常有害。高温合金中的氮 是作为微量杂质元素存在的。氮以溶解态或作为氮 化物或碳氮化物存在。镍基高温合金中氮含量高于 T i N 在固相线温度的饱和溶解度时就会形成粗大的 初生T i N 夹杂，它在高温合金中的含量甚至比氧化 物夹杂高一个数量级，从而严重影响镍基高温合金 的力学行为。国内外大量的研究工作表明【1 - 10 1 ，在 高温合金中氮含量较高会使铸件显微孑L 隙度大为增 加。氮促使在晶界上铝和钛偏析，导致晶界硬化。 在一定的C 含量的情况下，增加N 含量也导致碳氮 化物这样的脆性相增加，从而降低了高温合金的塑 性。因此需要把高温合金中的含氮量降至 0 ．0 0 0 5 ％以下。 基金项目i i 宁省高校优秀人才计划支持项目 2 0 0 7 R 3 6 作者简介姚正辉 1 9 5 6 一 ，男。辽宁大连人．高级工程师 1 实验方法及结果分析 1 ．I 实验方法 熔炼设备为V I M - - 2 5 ／5 0 真空感应炉。合金成 分 质量分数，％ C r5 、C o6 、M o2 ．5 、W5 、A l7 、 T i2 ．2 、N i 余量。使用的C a O 坩埚采用冷等静压工 艺成型，其理化指标为C a O 8 5 ％，S i O 。 1 ．5 ％， 体积密度≥2 ．7g ／c m 3 ，气孔率 1 8 0 0 ℃。合金熔炼温度为15 8 0 ℃，真空度小于1 ．5 P a 。 在熔炼过程中，按计划的时间间隔，将合金液注 入金属模中取样。试样经切削加工成叭n l m 4 0 m m 棒，经丙酮超声波清洗后．用T C 一4 3 6 氧氮测 定仪测定氮的含量 分析三个试样，取平均值 。熔 炼温度由W R e 浸入式热电偶测定。 万方数据 5 0 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年4 期 1 ．2 脱氮原理及工艺 0 、N 、S 同为表面活性物质，O 、S 减少有利于反 应 1 的进行，所以熔炼时要先脱0 、S 后脱氮。高 温高真空有利于氮化物的分解和氮在金属／真空界 面的解吸和去除。 [ N ] I N - ] N 十 1 熔炼工艺为先抽真空至1P a ，然后开始加功 率。经历预热期、熔化期、精炼前期、加铝期、精炼后 期、高温脱氮期等阶段，可将N 含量从原料中的 0 ．0 0 1 1 ％降低到0 ．0 0 0 2 ％。 1 ．3 实验结果及结论 1 熔炼过程中氮的变化及合金元素对脱氮的 影响 由于镍基高温合金中含有较多的与氮亲和力较 强的元素，如C r ，A 1 ，T i 等，必然会影响脱氮。C r 显著地增高氮在镍基高温合金液中的溶解度，增加 脱氮困难。实验时使用的是C a O 坩埚，其在 15 5 0 ℃时熔炼过程中氮的变化情况及加A l 对脱氮 及脱硫的影响见表1 。 表1 合金熔炼数据 T a b l e1T h er e s u l t so ft e s t 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 0 ．0 0 4 0 0 ．0 0 3 6 0 ．0 0 2 5 0 ．0 0 1 8 0 ．0 0 0 6 O ．O 0 0 7 0 ．0 0 0 6 0 ．0 0 0 5 0 ．0 0 0 4 0 ．0 0 0 3 0 ．0 0 0 2 0 ．0 0 0 2 0 ．0 0 0 2 0 ．0 0 0 2 实验中精炼温度15 5 0 ℃，真空度1 ．0P a ，氮含 量随着熔炼时间的增加而降低，在熔炼刚开始的前 5r a i n ，氮含量从熔炼时的0 ．0 0 1 1 ％降低到 0 ．0 0 0 8 ％；5 ～1 5m i n 脱氮的速率较慢，从0 ．0 0 0 8 ％ 降低到0 ．0 0 0 5 ％；1 5r a i n 时加0 ．5 ％A l 能提高脱氮 的效果，氮含量从0 ．0 0 0 5 ％降低0 ．0 0 0 2 ％；我们可 以确定在加入5 ％A l 后的3 0r a i n 为最佳的脱氮工 艺。 在未加A l 前，由于温度的升高，必然会使坩埚 内的一些成分挥发出来，加上C 与。的反应使反应 1 生成的N 气体随着排出。 加A l 对脱氮的影响可以分为两个方面。从热 力学角度看，A l 降低N i 合金中氮的活度系数，使氮 的溶解度增高，对脱氮不利，但这种影响很小。特别 是在高真空冶炼 0 ．1 3 ～1 ．3 3P a 时，可以忽略。从 脱氮动力学看，在C a O 坩埚熔炼过程中加A l 可以 显著降低合金液中硫的含量；由于A l 的强脱氧能 力也使合金液中的氧含量大为降低；因为硫与氧均 为表面活性元素，它们的降低将促进脱氮的速率增 高。 由表1 可以看出，加A l 对脱氮有明显的促进作 用，使脱氮速率加快。因此采用C a O 坩埚自身对脱 氮并没有影响。但由于在其中加A l 后能显著脱氧 与脱硫，所以间接的有利于脱氮。 2 真空度对脱氮的影响 由于氮在镍基高温合金的溶解度遵循西维特定 律，因此提高熔炼时的真空度是很有效的促进脱氮 的措施。特别是当合金中含有强氮化物形成元素 如T i 等 时表现更为明显。可以看出提高真空度 对降低氮溶解度具有明显作用。氮的溶解度为在冶 炼条件下，与真空度相对应的N 。分压下合金液中 在该温度时的平衡含氮量，即脱氮有可能达到的最 终值。脱氮接近氮溶解度值的程度则主要决定于脱 氮的动力学条件。 2T i 对氮的相互作用系数的计算 一种合金元素“j ”对氮的活性系数的影响 在M J 合金中是非常小的 可以用相互作用系数来阐 述 l o g f N e 铲’ ％N e 好’ ％2 e 纣’ ％3 这里e ；j ’ a l o g f 。／a ％j ，为j 组分的单位摩尔 量对组分N 的活度系数的对数引起的变值。 T i 为强氮化物形成元素，T i 与氮相互作用强， 显著的降低氮的活度系数，从而使氮的溶解度大为 增高，因此会对脱氮产生明显的不利影响。即使在 高真空 0 ．1 P a 下熔炼，当合金液氮含量为 0 ．0 0 0 2 ％～O ．0 0 0 3 ％时，加入1 ％T i 后1 0m i n 内氮 含量没有发生变化；只有当氮含量较高时 例如 0 ．0 0 1 ％ ，加T i 后可继续脱氮。当氮含量为 0 ．0 0 0 1 ％时，加T i 后甚至出现增氮。在较低真空度 6 ～1 9P a 下熔炼，即使加T i 前后合金液含氮 0 ．0 0 0 2 ％，加入1 ％T i 后，合金液氮含量仍然增高。 本文初步计算了N i 一2 T i 合金中钛对氮的相互 作用系数。在这个合金中含2 ％T i ，且含有氮杂质。 在计算相互作用系数时，不仅要考虑钛对氮的影响， 还要考虑合金中原有的氮对其的影响。因为氮在镍 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年4 期 5 1 中的溶解度很小，所以在这里可以忽略镍对氮的影 响，只考虑合金中钛和氮对溶解的氮的影响即可。 通过实验得到了氮的活度系数，通过取平均值 的方法，在此计算过程中取氮的活度系数为0 ．7 6 6 ， 即f N 一0 ．7 6 6 。由于某种元素对其本身的相互作用 系数为1 ，所以合金中的杂质氮对溶解氮的相互作 用系数也为1 ，即e 碍 1 。在合金中氮含量为 0 ．0 0 0 20 A ，钛的量为2 ％，根据下面等式 l o g f N e ≈ ％N e T i ％T i 即可算出钛对氮的相互作用系数e T i 一 5 ．7 9 。 综上所述相互作用系数的实验数值波动比较 大，这主要是杂质造成的。这些杂质可能是金属中 原有的，也可能是熔融金属与坩埚材料或脱氮金属 氧化物相互反应进入熔融金属的。此外，还应考虑 加入的脱氮元素浓度的影响。脱氮元素和溶解于金 属中的氮之间的相互作用系数值应与脱氮常数有 关。 3结论 1 镍基高温合金采用氧化钙坩埚真空感应熔 炼时，加入0 ．5 ％A l 可将氮从0 ．0 0 1 1 ％脱至 0 ．0 0 0 2 ％； 2 在15 5 0 ℃、真空度为1 ．0P a 时加人0 ．5 ％ A l 后3 0m i n 时能达到最佳的脱氮效果； 3 初步计算了镍基高温合金中钛对氮的相互 作用系数e T , 一5 ．7 9 。 参考文献 E 1 3 王震，李金国，赵乃仁，等．熔体处理温度对镍基高温合 金熔体结构和凝固组织的影响E J ] ．金属学报，2 0 0 2 ，3 8 9 9 2 0 9 2 4 ． E 2 3 袁超，郭建亭，杨洪才．铸造镍基高温合金的蠕变阻力 [ J ] ．金属学报，2 0 0 2 ，3 8 1 1 1 1 4 9 一1 1 5 6 ． [ 3 ] 郭建亭．一种性能优异的低成本定向凝同镍基高温合 金D Z 4 1 7 G [ J ] ．金属学报，2 0 0 2 ，3 8 1 1 1 1 5 7 1 1 7 4 ． [ 4 3 杨政。田飞，郑志．定向凝固镍基高温合金的成分因素 对涡轮叶片热烈的影响E J 3 ．金属学报，2 0 0 2 ，3 8 1 1 1 1 9 1 1 1 9 4 ． F 5 ] 呼和．镍基铸造高温合金的热等静压处理l - 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