铝酸钡与氢氧化钡脱硫过程比较.pdf

2 0 1 2 年1 1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y Lb g r i mm ．c n ．2 3 ． 一 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．1 1 ．0 0 7 铝酸钡与氢氧化钡脱硫过程比较 张念炳1 ’2 ，黎志英3 ，丁彤1 ，2 1 ．贵州师范大学材料与建筑工程学院，贵阳5 5 0 0 1 4 ； 2 ．贵州省铝电解炭素材料工程技术研究中心，贵阳5 5 0 0 0 1 ； 3 ．贵州大学材料与冶金学院，贵阳5 5 0 。0 3 摘要用铝酸钡和氢氧化钡对种分母液进行脱硫试验，对脱硫渣进行X R D 分析，并比较脱硫过程。结 果表明，氢氧化钡的脱硫效果更好，脱硫完成时间更短，速率更快；铝酸钡先与碱液反应生成2 B 。0 ． A I z 。。5 H z ，再与硫碱和碳碱反应，而氢氧化钡直接与硫碱和碳碱反应，脱硫过程均可用未反应核模 型描述。 关键词铝酸钡；氢氧化钡；脱硫；种分母液；未反应核模型 中图分类号T F 8 2 1 文献标识码A文章编号1 0 0 77 5 4 5 2 0 1 2 1 卜0 0 2 3 一0 3 C o m p a r i s o no fB a r i u mA l u m i n a t ea n dB a r i u m H y d r o x i d eD e s u l f u r i z a t i O nP r O c e s s Z H A N G N i a n _ b i n 9 1 ”，L IZ h i y i n 9 3 ，D I N GT o n 9 1 ，2 1 C o I f e g eo fM a t e r i a 【a n dC i v i IE n g i n e e r i n g ，G u l z h 。uN o r m a lU n i v e r s i ‘y ，G u i y a n g5 5 0 0 0 1 ，C h i n a ； 2 G u i z h o uE n g l n e e r i n gR e s e a r c hC c n t e rf 。rC a r b o nM a t e r i a l so fA 1 u m i n u m E l e c t r o l y t i c ，G u i y a n g5 5 0 0 0 1 ，C h i n a 3 T h eM a t e r l a l sa n dM e t a l l u r g i c a IC 。1 l e g e ，G u i z h o uU n i v e r s i t y ，G u i y a n g5 5 0 0 0 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h es e e dp r e c i p i t a t i 。n l i q u o rw a sd e s u l f u r i z e dw i t hb a r i u ma l u m i n a t ea n db a r i u mh v d r o x i d er e s p e c t i V e l y T h ed e s u l f u r i z a t i o n s l a gw a sc h a r a c t e r i z e db yX R D a n a l y s i s ，a n dt h ed e s u l f u r i z a t i o nD r o c e s s w a sc o m p a r e d T h er e s u l t ss h o wt h a tb a r i u mh y d r o x i d ee x c e e d sb a r i u m a l u m i n a t ew i t hb e t t e rd e s u l f u r i z a t l o n1 nt e r m so te { f e c t s p e e da n dd u r a t i o n ． I nt h ed e s u l f u r i z a t i o np r 。c e s sw i t hb a r i u ma l u m i n a t e ，2 B a O ． A 1 2 3 。5H 2Oi sf i r s t l yp r o d u c e di nt h er e a c t i o no fb a r i u ma l u m i n a t ew i t ha l k a l i ，a n dt h e ni t r e a c t sw i t h s o d l u ms u l t a t ea n ds o d l u mc a r b o n a t e ．T oc o m p a r e ，B a O H 2 8 H 2 0 d i r e c t l yr e a c t sw i t hs o d i u ms u l f a t e a n ds o d l u mc a r b o n a t ei nt h ed e s u l f L I r i z a t i o n p r o c e s sw i t hb a r i u mh y d r o x i d e ．B o t ho fd e s u l f u r i z a t i o nr e a c t i o np r o c e s s e sc a nb ed e s c r i b c dw i t h “s h r i n k i n gc o r em o d e l ”． K e yw o r d s b a r i u ma l u m i n a t e ；b a r i u mh y d r o x i d e ；d e s u l f u r i z a t i o n ；s e e dp r e c i p i t a t i o nl i q u o r ；s h r i n k i n gc o r e m n f { P 1 我国已探明的高硫型铝土矿中5 7 ．2 ％是高品 位铝土矿“ 2 1 ，在采用拜耳法生产氧化铝时需解决 硫的危害。常用脱硫方法有浮选法‘3 。“、预焙烧 法‘5 _ 6 3 及湿法‘7 _ 1 2 1 等。湿法脱硫对铝酸钠溶液起到 净化作用，提高生产能力，脱硫效果好，设备简单，环 境污染小。但铝酸钡与氢氧化钡脱硫过程的行为至 收稿日期2 0 1 2 0 31 9 基金项目贵州省科学技术基金项目 黔科合J 字[ 2 0 1 1 ] 2 0 3 8 ；贵州省教育厅自然科学研究项目 黔教科2 0 l o o 】5 ； 贵阳市科技计划项目 筑科合同[ 2 0 1 1 1 0 1 ] 1 4 2 作者简介张念炳 1 9 8 0 一 ，男，贵州绥阳人，副教授，博士． 万方数据 2 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年1 1 期 今仍不甚清楚，也鲜有研究报道。为此，本文采用铝 酸钡与氢氧化钡对种分母液进行脱硫试验，并脱硫 过程进行比较。 1试验方法 1 ．1 试验原料和方法 试验所用铝酸钡 烧结条件A 1 。O 。／B a O 一1 ．1 1 ，] 3 0 0 ℃，6 0m i n 为实验室合成，氢氧化钡为化 学试剂，均过o ．1 5m m 筛。铝酸钠溶液为种分母 液，硫含量用硫酸钠配制，种分母液成分 g ／L A 1 2 0 37 5 ．0 7 、N a 2 0 K1 3 2 ．5 、N a 2 。1 9 ．4 4 、N a 2 0 。 9 ．0 6 。试验在搅拌速率可控恒温水浴锅内进行口引， 加热介质为工业甘油。按照文献[ 1 3 ] 的方法进行脱 硫并测定溶液中硫和氧化铝含量。 1 ．2 相关计算 铝酸钡添加率一{ 6 2 m 实咒／[ 2 5 5 N 。 N 。 V ] 1 0 0 ％ 脱硫率一[ N a 2 0 。原始一N a 2 0 。后 ／N a 2 0 。原始] 1 0 0 ％ 氧化铝回收率一[ N A l 实一N 。l 原 ／ N A l 理一N A l 原 ] 1 0 0 ％ 脱碳率一△N 。／N 。1 0 0 ％ 一[ 6 2 ／1 0 2 龇舢一△N 。 ／N c ] 1 0 0 ％ 式中竹为铝酸钡纯度 ％ ；优实为实际添加的 铝酸钡质量 g ；N 。和N 。分别为溶液中N a 。O 。和 N a O 。的浓度 g ／L ；V 为脱硫溶液体积 L ； N a 。O 。原始和N a O 。后分别为脱硫前和加入脱硫剂后 种分母液中硫碱浓度；△N 。为种分母液净化前后 N a O 。的浓度变化 g ／L ；N 。为种分母液净化前 N a 。0 c 的浓度 g ／L ；△N 眦 n 为种分母液中氧化铝 的浓度变化 g ／L 。 2试验结果与分析 2 ．1 铝酸钡的脱硫效率 在搅拌速率4 0 0r ／m i n ，脱硫温度6 0 ℃和脱硫 剂铝酸钡的添加率8 0 ％的条件下，不同脱硫时间下 的结果见图1 图1 表明，脱硫率、脱碳率及氧化铝回收率随脱 硫时间的增加快速提高；随着时间的进一步延长，增 加的趋势逐渐放缓。为了更好地脱硫，同时让更多 的氧化铝进入铝酸钠溶液，应适当延长脱硫时间。 2 ．2 氢氧化钡的脱硫效率 在搅拌速率4 0 0r ／m i n ，脱硫温度6 0 ℃和脱硫 剂氢氧化钡的添加率8 0 ％的条件下，不同脱硫时间 摹 ＼ 妊 求 1 皿 脱硫时I 司，m i “ 图1 脱硫时间对种分母液铝酸钡脱硫的影响 F i g ．1 E f f e c to fd e s u l f u r i z a t i o nt i m eo nb a r i u m a I u m i n a t ed e s u l f u r i z a t i O nr a t eo fs e e d p r e c i p i t a t i o nl i q u o r 下的种分母液脱硫率见图2 。 长 ～ 碍 墙 謇 脱硫时间，m i n 图2 脱硫时间对种分母液氢氧化 钡脱硫率的影响 F i g ．2 E f f e c to fd e s u I “r i z a t i o nt i m eo n b a r i u mh y d r o x i d ed e s u l f u r i z a t i o nr a t eo f s e e dp r e c i p i t a t i o n q u o r 从图2 可看出，脱硫反应迅速，脱硫时间从2 m i n 延长至2 2m i n 时，其脱硫率由6 1 ．0 5 ％快速增 加至_ 7 8 ．5 6 ％，增幅为1 7 ．5 1 个百分点。 2 ．3 铝酸钡脱硫渣物相分析 根据文献[ 1 3 ] 的结果，随铝酸钡脱硫过程的进 行，2 B a O A l O 。5 H 。o 相不断生成和消耗，至反 应完全时，2 B a O A l 0 。5 H O 相消失，只有 B a S 0 。和B a C 0 3 相存在。 2 ．4 氢氧化钡脱硫渣物相分析 氢氧化钡脱硫1 0r I l i n 的渣Ⅺ①谱如图3 所示。 图3 表明，脱硫时间为1 0m i n 的脱硫渣中的主 要物相为B a C 0 。和B a S o 。，在谱图中已无明显的 万方数据 2 0 1 2 年1 1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 5 5 6 07 8 09 0 2 6 W o1 图3氢氧化钡脱硫1 0m i n 渣的x R D 谱 F i g ．3 X R D p a t t e r no fb a r i u mh y d r o x i d e d e s u l f u r i z e ds l a gf o r1 0m i n B a O H 8 H 。O 衍射峰存在。 2 ．5 铝酸钡脱硫反应过程探讨 根据文献[ 1 3 ] 的结果，铝酸钡脱硫过程为铝酸 钡先与碱液反应生成2 B a A 1 z O 。5 H 。 ，再继 续与硫碱和碳碱反应生成硫酸钡、碳酸钡和铝酸钠， 硫酸钡和碳酸钡附着在未反应的2 B a 0 A 1 。 5 H 。O 表面，而铝酸钠则进入溶液。 2 ．6 氢氧化钡脱硫反应过程探讨 氢氧化钡脱硫过程与铝酸钡相似，主要反应如 1 ～ 2 所示。 B a 0 H 2 8 H2O N a 2 S 0 4 ，B a S 40 2 N a H 8 H 2 0 1 B a O H 2 8 H z O N a 2 C 0 3 B a C 0 30 2 N a O H 8 H 2 2 脱硫过程属于典型的“未反应核模型”，即当 B a O H 。8 H 。O 颗粒刚加入种分母液时，颗粒表 面会产生一个很薄的扩散层；随着时间的延长和反 应的进行，溶液中的硫酸根和碳酸根通过表面扩散 层和产物层的扩散来到颗粒表面，新生成的硫酸钡 和碳酸钡沉淀则附着在颗粒的外表面，逐渐形成一 产物包裹层，并随反应的进行逐渐变厚；而反应产物 会通过产物层和扩散层进入溶液本体，使溶液中氢 氧化钠的浓度上升；上述过程不断重复进行直至反 应完全。 2 ．7 铝酸钡与氢氧化钡脱硫过程比较 氢氧化钡在种分母液中的脱硫效率整体优于铝 酸钡。 根据脱硫产物的物相X R D 结果，二者均有碳 酸钡和硫酸钡物相出现，且铝酸钡脱硫时仍有未反 应的2 B a O A 1 o 。5 H o 存在，而氢氧化钡脱硫 则无B a H 8 H o 物相的衍射峰出现。说明 在种分母液中，用氢氧化钡脱硫比铝酸钡脱硫反应 更加迅速，完全反应的时间更短。 铝酸钡脱硫过程是先与碱液反应先生成2 B a O A l 。0 3 5 H 。o 过度相，该过度相再与硫碱和碳碱反 应，而氢氧化钡脱硫则是直接与硫碱和碳碱反应，二 者均可用未反应核模型描述。 3结论 1 在种分母液中，氢氧化钡的脱硫效果比铝酸 钡要好，速率更快，脱硫完全反应时间更短。 2 铝酸钡脱硫过程是先与碱液反应生成2 B a O A l 。0 3 5 H 。O ，过度相，该过度相再与硫碱和碳碱反 应。而氢氧化钡直接与硫碱和碳碱反应。二者均可 用未反应核模型来描述。 参考文献 1 ] 何伯泉，罗琳．试论我国高硫铝土矿脱硫新方案[ J ] ．轻 金属，1 9 9 6 1 2 3 5 ． [ 2 ] 吴荣庆．我国矿产资源总体形式及主要短缺矿产的发展 趋势[ J ] ．中国金属通报，2 0 0 6 ，4 2 5 1 1 ． [ 3 ] 牛芳银，张覃，张杰．某高硫铝土矿浮选脱硫的正交试验 [ J ] ．矿物学报，2 0 0 7 ，2 7 1 2 3 9 3 3 9 5 ， [ 4 ] 陈文泪，谢巧玲，胡小莲，等．高硫铝土矿反浮选除硫试 验研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 0 8 ，2 8 3 3 4 3 7 ． [ 5 ] 吕国志，张廷安，鲍丽，等．高硫铝土矿的焙烧预处理 [ J ] 。过程工程学报，2 ∞8 ，8 5 8 9 2 8 9 6 ． [ 6 ] 吕国志，张廷安，鲍丽，等．高硫铝土矿的焙烧预处理及 焙烧矿的溶出性能[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 9 ，1 9 9 1 6 8 41 6 8 9 ． [ 7 ] 袁华俊，李琴琴．B a o 净化工业铝酸钠溶液工艺选择 [ J ] ．轻金属，1 9 9 5 4 1 3 1 7 ． [ 8 ] 张念炳，黎志英，丁彤．一次赤泥洗液的铝酸钡脱硫动力 学[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 2 6 2 4 2 7 ． [ 9 ] 何润德．工业铝酸钠溶液氢氧化钡除硫[ J ] ．有色金属， 1 9 9 6 ，4 8 4 6 3 6 6 ． [ 1 0 ] 张念炳，黎志英，丁彤．铝酸钠溶液中钡盐脱硫热力学 分析[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 2 7 1 9 2 2 ． [ 1 1 ] 何润德，谭希发，张念炳，铝酸钡净化拜耳赤泥洗液除 硫试验研究[ J ] ．贵州大学学报自然科学版，z 0 0 6 ，3 5 6 2 9 3 1 ． [ 1 2 ] 何润德，田忠良．论用铝酸钡脱除工业铝酸钠溶液中硫 的经济合理性[ J ] ．贵州工业大学学报自然科学版， 2 0 0 0 ，2 9 6 5 4 5 8 ． [ 1 3 ] 张念炳，黎志英，丁彤．铝酸钡脱硫过程机理探讨[ J ] ． 有色金属工程，2 0 1 2 ，2 3 4 3 4 6 ． 万方数据