气氛控制烧结制备17M_(10NiO-NiFe2O4)金属陶瓷的抗氧化性能研究.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年3 期 3 7 气氛控制烧结制备1 7M ／ 1O N i O N i F e 2 0 4 金属 陶瓷的抗氧化性能研究 张凯，刘恺，张刚 中南大学冶金科学与工程学院，长沙4 1 0 0 8 3 摘要采用等温热重法，测试了冷压一烧结和气氛控制烧结两种方法制备的1 7 M ／ 1 0 N i o N i F e 0 4 M C u 和N i 金属陶瓷惰性阳极的高温抗氧化性能。考察了氧化温度和氧化时间对1 7 M ／ 1 0 N i O - N i F e z O t 金属陶瓷氧化行为的影响。并对其氧化产物层微观结构进行了分析。结果表明。气氛控制烧结 有利于提高金属陶瓷材料的抗氧化性，表面的致密氧化层能够有效阻挡氧的向内扩散。1 7 C u ／ 1 0 N i O - N i F e z O 。 金属陶瓷材料表面氧化层中的C u 的质量分数占到3 7 ．5 8 ％比过渡层中1 1 ．2 8 ％高，说明C u 有 向表面迁移后再氧化的现象。 关键词气氛控制；惰性阳极；金属陶瓷；高温抗氧化性 中图分类号T F 8 2 1 ；T B 3 7文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 0 0 3 0 0 3 7 0 5 S t u d yo nt h eA n t i O x i d a t i o nP e r f o r m a n c eo f1 7 M ／ 1 0 N i O - N i F e 20 4 C e r m e t s P r e p a r e db yC o n t r o l l e d A t m o s p h e r eS i n t e r i n gP r o c e s s Z H A N GK a i ，L I UK a i ．Z H A N GG a n g S c h o o lo fM e t a l l u r g i c a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h eh i g h t e m p e r a t u r eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eo f1 7 M ／ 1 0 N i O - N i F e 2 0 4 M C u 、N i c e r m e t s ， w h i c hw e r ep r e p a r e db yc o l d p r e s s i n gs i n t e r i n gp r o c e s sa n dc o n t r o l l e d a t m o s p h e r es i n t e r i n gp r o c e s s 。w a s t e s t e dw i t ha ni s o t h e r m a lh e a t w e i g h tm e t h o da th i g ht e m p e r a t u r e ．T h ei n f l u e n c eo fo x i d a t i o nt e m p e r a t u r e a n do x i d a t i o nt i m eo n17 M ／ 1 0 N i ◇N i F e 20 I c e r m e t so x i d a t i o nb e h a v i o rw a ss t u d i e da n dt h em i c r o s t r u c t u r eo fi t so x i d a t i o np r o d u c tl a y e rw a sa n a l y z e d ．T h er e s u l t ss h o w nt h a tt h ep r o c e s so fc o n t r o l l e d a t m o s - p h e r es i n t e r i n gw a sb e n e f i c i a lt oi m p r o v eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eo fc e r m e t s ．A n dt h ed e n s eo x i d el a y e ri nt h e s u r f a c ec a ne f f e c t i v e l yr e s i s ti n w a r dd i f f u s i o no fo x y g e n ．T h em a s sf r a c t i o no fC ui nt h eo x i d el a y e ro f 1 7 C u ／ 1 0 N i O - N i F e 2 0 4 c e r m e t si s3 7 ．5 8 ％，b u t1 1 ．2 8 ％i nt r a n s i t i o nl a y e r ．T h ep h e n o m e n o ni n d i c a t e d t h a tC uw a so x i d i z e da f t e rm i g r a t e dt ot h es u r f a c e ． K e y w o r d s C o n t r o l l e d - - a t m o s p h e r e ；I n e r ta n o d e ；C e r m e t s ；A n t i o x i d a t i o np e r f o r m a n c e N i F e O 。基金属陶瓷由于具有良好的热稳定性 和化学稳定性，且对氟化物熔盐具有强的耐腐蚀性 能，成为一种极具潜力的惰性阳极材料日益受到关 注‘卜引。电解过程中，金属陶瓷惰性阳极由于氧的 析出而使表层金属氧化，从而导致金属的优先腐蚀， 基金项目国家重点基础研究发展规划项目 2 0 0 5 C B 6 2 3 7 0 3 作者简介张凯 1 9 7 8 一 ，男。山西人，助理研究员． 使其导电性能和耐蚀性能降低。因此，材料抗氧化 性是铝电解用惰性阳极的重要性能之一[ 3 ．4 ] 。 本文采用冷压一烧结技术和气氛控制烧结制备 1 7 N i ／ 1 0 N i O - N i F e 2 0 4 、1 7 C u ／ 1 0 N i O - N i F e 20 4 两种金属陶瓷惰性阳极，并利用等温热重法研究了 万方数据 3 8 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年3 期 其在8 0 0 ℃、9 0 0 ℃和10 0 0 ℃空气气氛下的氧化行 为，详细考察了气氛控制烧结制备的外层为金属含 量较少的复合陶瓷、内层为金属陶瓷的1 7 N i ／ 1 0 N i O - N i F e 2 0 4 、1 7 C u ／ 1 0 N i O - - N i F e 2 0 4 惰性阳 极材料在氧化过程中温度和时间对金属N i 和C u 氧化的影响，以期为金属陶瓷惰性阳极的抗氧化性 能评价及其制备工艺的优化提供参考。 1实验 1 ．1 试样制备 采用冷压烧结技术制备实验所需的1 7 N i ／ 1 0 N i O - N i F e 2 0 4 、1 7 C u ／ 1 0 N i o N i F e 2 0 4 金属陶 瓷试样，将预制的1 0 N i O - N i F e 。O 。陶瓷粉体、金属 N i 、C u 粉和按预定比例混合配料，并加入有机溶剂 作为分散剂和粘结剂在球磨机内混合球磨；混合粉 料干燥后在2 0 0M P a 压力下压制成型为巾2 0m m X 8m m 的生坯；控制一定的烧结气氛∞- 6 ] ，按照一定 温度制度对试样进行脱脂，在11 5 0 ～12 5 0 ℃氮气 气氛下保温4h ，获得金属陶瓷试样。 气氛控制烧结是将前段所述的脱脂后的生坯试 样置于气氛钟罩炉 R B N 一1 6 型 中，首先在流动的 保护性气氛下于11 5 0 ～12 0 0 ℃进行预烧结；然后 将温度降至设定的氧化温度，重新调整炉内气氛，使 试样在设定的气氛下进行氧化处理，最后再次调整 炉内气氛，使试样在保护性气氛下I1 5 0 ～12 5 0 ℃ 进行致密化烧结，获得具有外层为复合陶瓷、内层为 金属陶瓷的复合材料。 1 ．2 抗氧化性实验 1 7 C u ／ 1 0 N i O - N i F e z0 4 、1 7 N i ／ 1 0 N i O - N i F e 20 4 金属陶瓷材料的高温抗氧化实验在电阻炉中进行。 首先将电阻炉温度升至设定值并保持恒温，控温精 度为士1 ℃，采用下挂式M e t t l e rA B 2 0 4 一N 型电子 天平将质量为G 的试样悬挂于炉膛内，并将天平与 自动计数器相连，记录试样质量随时间的改变值 △G 。为保证炉膛内气氛与惰性阳极的电解条件接 近，实验过程中不断往炉内通人流动空气，使试样始 终处于氧化性气氛中，直至实验终止。 1 ．3 性能检测 利用J S M 一6 3 6 0 L V 型扫描电镜对金属陶瓷试 样进行扫描电镜和能谱分析。 2 结果与讨论 2 ．11 7 N i ／ 1 0 N i O - N i F e 20 4 金属陶瓷材料氧化行 为 冷压烧结技术和气氛控制烧结制得的 1 7 N i ／ 1 0 N i O - N i F e 2 0 。 金属陶瓷材料样品扫描电 镜图如图1 所示，从图l a 可以看出1 7 N i ／ 1 0 N i O - N i F e O 。 金属陶瓷中的金属N i 分布均匀，表面没 有被氧化的迹象，而从图1 b 可以看出有一个明显的 过渡层和氧化层，总厚度约为1 0 0 ～1 5 0 弘m 。 图I1 7 N i ／ 1 0 N i O - N i F e 0 4 金属陶瓷材料样品S E M 图 F i g ．1S E Mm i c r o g r a p ho f1 7 N i ／【lO N i O - N i F e 20 4 c e r m e t 将冷压一烧结技术和控制气氛烧结制得的 1 7 N i ／ 1 0 N i o N i F e 2 0 4 金属陶瓷材料在8 0 0 、9 0 0 和l0 0 0 ℃空气气氛下进行氧化实验，氧化增重曲线 随时间变化关系如图2 所示。从图2 a 可看出，冷压 一烧结技术制得的试样8 0 0 ℃抗氧化实验时在0 ～ 8 0m i n 时间段内氧化增重速率较大，8 0m i n 以后氧 化增重达到8m g ／c m 2 ，气氛控制烧结制得的样品在 8 0 0 ℃抗氧化实验时氧化增重缓慢，在0 ～2 0 0m i n 时间段内氧化增重速率相对较小，2 0 0r a i n 以后氧 化增重达到0 ．5m g ／c m 2 ；图2 b 中冷压一烧结技术 制得的样品9 0 0 ℃抗氧化实验7 0r a i n 以后氧化增 重达到1 1m g ／c m 2 ，气氛控制烧结制得的样品在 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年3 期 3 9 9 0 0 ℃时氧化1 8 0m i n 以后增重仅为0 ．8m g ／c m 2 ； 图2 c 中冷压一烧结技术制得的样品在10 0 0o 【3 抗氧 化实验时在O ～6 0m i n 时间段内氧化增重速率较 大，6 0m i n 后氧化增重达到1 7m g ／c m 2 ，气氛控制 烧结制得的样品1 2 0m i n 后氧化增重为3m g ／c m 2 。 o x ／a ／z ／孵t i m e l r t i m O x i d i z i n gt i n w ／m i m O x i d i z i n gt i m e l n f i n 图21 7 N i ／ 1 0 N i O - N i F e 0 4 金属陶瓷材料在不同温度下的氧化动力学曲线 F i g ．2 O x i d a t i o nk i n e t i c so fs a m p l e sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sf o r1 7 N i ／ 1 0 N i O - N i F e 20 4 c e r m e t 从图2 还可看出，同种方法制备的样品随着温 度的升高其氧化增重逐步变大。温度对1 7 N i ／ 1 0 N i O - N i F e O 。 金属陶瓷材料氧化行为的影响规 律可从两个方面加以分析首先金属N i 的氧化反应 在8 0 0 ～10 0 0 ℃的吉布斯自由能为一1 2 7 ．3 4 ～ 一1 4 4 ．6 0k J ／m o l ，且为一个放热反应，随着氧化温 度的升高，其热力学推动力逐渐减小，不利于氧化反 应的进行；但从动力学上来说，温度的提高却可使氧 在固体中的扩散速度加快，从而为氧化反应的进行 提供必要的氧气。在不同的温度范围内，这两种作 用机制会分别占据主导作用，从而使得温度对金属 N i 氧化速率表现出不同的影响规律。另一方面，氧 化温度的升高也会使得1 7 N i ／ 1 0 N i O - N i F e 2 0 。 金 属陶瓷材料在微观组织结构上发生变化C 7 J ，金属陶 瓷的致密度和微观粒子的分布状况都发生改变，从 而在动力学上影响金属N i 的氧化反应速率。 这两种方法抗氧化性的差异可能是由于气氛控 制烧结的样品表面已有一层致密的氧化层，在抗氧 化的过程中，能够有效阻挡氧的向内扩散，所以氧化 增重相对较小，对于后期在高温熔盐电解条件下，可 以有效地阻挡电解所产生的氧气的进一步渗透，对 惰性阳极起到有效的保护作用，而冷压一烧结技术 制得的样品表面疏松多孔，氧化增重相对较大，阻挡 氧渗透的能力较弱。 2 ．21 7 C u ／ 1 0 N i O - N i F e 0 4 金属陶瓷材料氧化行 为 冷压一烧结技术和气氛控制烧结制得的1 7 C u ／ 1 0 N i O - N i F e z O 。 金属陶瓷材料样品扫描电镜图如 图3 所示，从图3 a 可知1 7C u ／ 1 0 N i - N i F e 2 0 ； 金属陶瓷中的金属C u 分布均匀，表面没有被氧化 的迹象，而从图3 b 可以看出有一个明显的过渡层和 氧化层，总厚度约为1 2 0 ～1 6 0 “m 。 图31 7 C u ／ 1 0 N i O - N i F e z0 4 金属陶瓷材料样品纵截面S E M 图 F i g ．3S E Mm i c r o g r a p ho f1 7 C u ／ I O N i O - N i F e 2 0 4 c e r m e t 将冷压一烧结技术和气氛控制烧结法制得的 1 7 C u ／ 1 0 N i p N i F e 2 0 。 金属陶瓷材料在8 0 0 、9 0 0 和1o O O C 下进行空气氧化实验，氧化增重曲线随时 间变化关系如图4 所示。可以看出总体都遵循抛物 线规律，对于两种方法制备的1 7 C u ／ 1 0 N i O - N i F e O ． 金属陶瓷，在反应的起始阶段，其氧化反 应速度非常快，金属C u 氧化率随反应时间快速增 加；但随着时间的延长，其氧化速率逐渐放缓，金属 船∞m宝H他m 8 6 4 2 o 叩￡u．伽量，墨＆司 盟∞培m 把m 8 6 4 2 o 叩量u．锄宣，芒鞋司 龆∞培m H 幢m 8 6 4 2 o fgu．∞￡，暮司 万方数据 4 0 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年3 期 C u 的氧化速率基本保持恒定。这主要是因为随着 反应进行，氧化反应区间逐渐内移，表面形成致密的 矿 暮 矗 量 垂 司 铜氧化物，阻挡氧的渗透，因此金属C u 的氧化反应 速度逐渐放缓。 图41 7 C u ／ 1 0 N i O - N i F e 2 0 4 金属陶瓷材料在不同温度下的氧化动力学曲线 F i g ．4 O x i d a t i o nk i n e t i c so fs a m p l e sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sf o r1 7 C u ／ 1 0 N i O - N i F e 2 0 4 c e r m e t 气氛控制烧结制得的1 7 C u ／ 1 0 N i O - N i F e 2 0 。 金属陶瓷材料在10 0 0 ℃空气氧化实验后所得的断 口显微组织E D S 照片如图5 ～6 所示，可以看出表 面氧化层致密，过渡层仍然存在较多孔洞。其中氧 化层中的C u 的质量分数占到3 7 ．5 8 ％，比过渡层中 1 1 ．2 8 ％高，说明C u 有表面迁移后再氧化的现象。 图51 7 C u ／ 1 0 N i O - N i F e z 0 4 10 0 0 ℃氧化后过渡层E D S 分析 F i g ．5 E D Sa n a l y s i so nt r a n s i t i o nl a y e ro f1 7 C u ／ 1 0 N i O - N i F e 20 4 c e r m e ta t1o 0 0 6 c 2 ．6 2 ．1 。1 ．6 U Z 1 ，1 0 ．5 O ．O 2 ．0 04 ．1 H J6 ，O J8 ．0 0 I f l l N l1 2 ．f X J1 4 ．0 0 1 6 ．0 0 1 8 ．0 0 E n e r g y - k e V 图61 7 C u ／ 1 0 N i O - N i F e z 0 4 10 0 0 ℃氧化后氧化层E D S 分析 F i g ．6 E D Sa n a l y s i so nt h eo x i d el a y e ro f1 7C u ／ 1 0 N i O - N i F e 2 0 4 c e r m e ta t10 0 0 ℃ 由图6 可知，试样表层有明显的氧化层，且在氧 化层中产生孔洞，其形成原因可能是金属C u 向外 6 4 2 O 8 6 4 2 O 一7暑u．∞g，墨＆q 6 4 2 O 8 6 4 2 O 6 4 2 O 8 6 4 2 ’Eu．曲E，墨巨司 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年3 期 4 I 扩散生成致密的外层氧化物C u O 或C u 。0 。这样， 随着氧化物的生成而不断有金属向表面扩散，生成 的金属氧化膜能够与1 0 N i O - N i F e 。O 。陶瓷牢固结 合。氧化膜的形成不利于氧化反应的继续进行，从 而使得1 7 C u ／ 1 0 N i - N i F e 2 0 。 金属陶瓷的高温抗 氧化性得以增强，也有可能有效阻挡氟化物熔盐的 侵蚀。 3结论 1 1 7 M 1 0 N i O - N i F e 0 4 金属陶瓷材料气氛 控制制得的样品在8 0 0 、9 0 0 和10 0 0 ℃抗氧化增重 都比冷压一烧结技术制得的样品要小； 2 1 7 C u ／ 1 0 N i O - N i F e 2 0 。 金属陶瓷材料氧化 层中的C u 的质量分数占到3 7 ．5 8 ％，比过渡层中的 1 1 ．2 8 ％要高，说明C u 有向表面迁移后再氧化的现 象。 参考文献 [ 1 3 刘业翔．铝电解惰性阳极与可湿润性阴极的研究与开 发进展[ J ] ．轻金属，2 0 0 1 5 2 6 2 9 ． [ 2 ] P a w l e kRP ．I n e r ta n o d e s a nu p d a t e [ A ] ．S c h n e i d e r W ．L i g h tM e t a l s [ C ] ．W a r r e n d a l e ，P a T M S ，2 0 0 2 4 4 9 4 5 6 ． [ 3 ] O l s e nE ，T h o n s t a dJ ．T h eb e h a v i o ro fi n e r tn i c k e lf e r r i t ec e r m e tm a t e r i a l sa si n e r ta n o d e [ A ] ．／／H a l eW ． L i g h tm e t a l s [ C ] ．W a r r e n d a l e ，P a T M S ，1 9 9 6 2 4 9 2 5 7 ． [ 4 ] 田忠良，赖延清，李劫，等．N i F e 0 。基金属陶瓷的高温 抗氧化性研究[ J ] ．中南大学学报，2 0 0 4 。3 5 6 9 0 2 9 0 6 ． [ 5 3 田忠良．赖延清，张刚，等．铝电解用N i F e 。0 4 一C u 金属 陶瓷惰性阳极的制备[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 3 ，1 3 6 1 5 4 0 一1 5 4 5 ． [ 6 ] 张雷，周科朝，李志友，等．气氛对N i F e 。0 4 陶瓷烧结致 密化的影响[ J ] ．中国有色金属学报．2 0 0 4 ，1 4 6 1 0 0 2 一1 0 0 6 ． [ 7 ] 张刚，李劫，赖延清，等．C a O 掺杂对1 0 N i O - N i F e O 。复 合陶瓷致密化及导电性能的影响[ J ] ．材料与冶金学报， 2 0 0 7 ，6 3 2 1 4 2 1 9 ． 上接第2 6 页 从上面的分析可看出，降低粉煤灰的粒径，有利 于粉煤灰在液相中溶解，提高莫来石晶须生长的速 度。关于在粉煤灰、焦磷酸钠和硫酸铝体系中，粉煤 灰的粒径、液相量、液相黏度、反应时间和反应温度 对莫来石晶须生长行为的影响，还需进一步研究。 3结论 用略阳电厂的粉煤灰和硫酸铝为原料，焦磷酸 钠为反应介质，在l3 0 0 C 保温6h 和1 2h 试样的 主要物相均为莫来石和玻璃相，莫来石含量分别为 4 0 ．1 ％和4 1 ．9 ％。在1 3 0 0 ℃保温1 2h 试样中晶须 的直径在0 ．1 ～o ．4p m 左右，最大长度大于3 弘m 。 参考文献 [ I ] S c h n e i d e rH ，S c h r e u e rJ ，H i l d m a n n ＆S t r u c t u r e a n d p r o p e r t i e so fm u l l i t e Ar e v i e w [ J ] ．J o u r n a lo ft h eE u - r o p e a nC e r a m i cS o c i e t y ，2 0 0 8 ，2 8 3 2 9 3 4 4 ． [ 2 ] 谭宏斌．奠来石物理性能研究进展[ J ] ．山东陶瓷， 2 0 0 8 。 4 1 5 1 8 ． [ 3 3Z h a n gY a b i n ，D i n gY a p i n g ，G a oJ i q i a n g ，e ta 1 ．M u l l i t e f i b r e sp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o du s i n gp o l y v i n y lb u ‘ t y r a l [ J ] ．J o u r n a lo ft h eE u r o p e a nC e r a m i cS o c i e t y ， 2 0 0 9 ，2 9 1 1 0 1 1 1 0 7 ． [ 4 ] S c h m u c k e rM a r t i n ，S c h n e i d e rH a r t m u t ，M a u e rT h o m a s ， e t a 1 ．T e m p e r a t u r e d e p e n d e n t e v o l u t i o no f g r a i n g r o w t hi nm u l l i t ef i b r e s [ J ] ．J o u r n a lo ft h eE u r o p e a n C e r a m i cs o c i e t y ，2 0 0 5 ，2 5 3 2 4 9 3 2 5 6 ． [ 5 ] K i mB ．M ．，C h oY ．K ．，Y o o nS ．Y ．，e ta 1 ．M u l l i t e w h i s k e r sd e r i v e df r o mk a o l i n [ J ] ．C e r a m i c sI n t e r n a t i o n - a l ，2 0 0 9 ，3 5 5 7 9 5 8 3 ． [ 6 ] Y o o nW ．，S a r i nP ．。K r i v e nW ．M ．．G r o w t ho ft e x t u r e d m u l l i t ef i b e r su s i n gaq u a d r u p o l el a m pf u r n a c e [ J ] ． J o u r n a lo ft h eE u r o p e a nC e r a m i cS o c i e t y ，2 0 0 8 ，2 8 4 5 5 4 6 3 ． 万方数据