难选高硅氧化锌矿碱浸出动力学.pdf

6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年6 期 难选高硅氧化锌矿碱浸出动力学 赵中伟，龙双，陈爱良，霍广生，李洪桂，贾希俊 中南大学冶金科学与工程学院，长沙4 1 0 0 8 3 摘要研究了氢氧化钠处理难选高硅氧化锌矿的浸出动力学，考察了搅拌强度、浸出反应温度、氢氧化钠 初始浓度对锌的浸出速率的影响。利用等浸出率法来确定其表观活化能和反应级数，得到表观活化能 E 4 5 ．7k J ／m o l ，属于化学反应控制；其反应级数K 1 ．4 。实验结果表明，提高反应温度可显著提高锌 的浸出率。而增大搅拌强度却对锌的浸出率基本无影响。 关键词高硅氧化锌矿，浸出；动力学；表观活化能；反应级数 中圈分类号T F 8 1 3文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 9 0 6 0 0 0 6 0 4 K i n e t i c so ft h eR e f r a c t o r yH e m i m o r p h i t eL e a c h e dw i t hA l k a l i Z H A o Z h o n g - w e i ，L O N GS h u a n g ，C H E NA i l i a n g ，H U OG u a n g s h e n g ，L IH o n g g u i ，J I AX i - j u n 。Schoolo fM e t a l l u r g i c a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g 。C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y 。C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h ek i n e t i c so fl e a c h i n gr e f r a c t o r yh e m i m o r p h i t ew i t hs o d i u mh y d r o x i d ew a ss t u d i e d ．T h es t i r r e d r a p i d i t y ，l e a c h i n gt e m p e r a t u r e sa n dt h ec o n c e n t r a t i o no fs o d i u mh y d r o x i d ew e r er e s e a r c h e d ．T h ea p p a r e n t a c t i v a t i o ne n e r g ya n dr e a c t i o np r o g r e s s i o n sw e r ed e t e r m i n e d ．T h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yw a sa b o u t 4 5 ．7k J ／m 0 1 ．a n dt h el e a c h i n gr a t ei sc o n t r o l l e db yt h es u r f a c ec h e m i c a lr e a c t i o n ．T h er e a c t i o np r o g r e s s i o n i s1 ．4 ．T h er e s u l t si n d i c a t e dt h a te n h a n c i n gt h et e m p e r a t u r em a yr a i s et h el e a c h i n gr a t eo b v i o u s l y ．B u tt h e i n c r e a s eo fs t i r r i n gi n t e n s i t yh a dn oo b v i o u se f f e c t ． K e y w o r d s H e m i m o r p h i t e ；L e a c h i n g ；K i n e t i c s ；A p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g y ；R e a c t i o np r o g r e s s i o n 氧化锌是锌的次生矿物[ 1 ] 。氧化锌矿主要包 括硅酸锌矿 Z n 2 S i O 。 ，异极矿[ Z n 。 S i 2 0 7 2 0 H 2 H 2 0 ] 和菱锌矿 Z n C 0 3 等[ 2 ] 。目前，氧化 锌矿石的处理方式有二种一是氧化锌矿石经选矿 富集后进入冶炼程序得金属锌，但由于氧化锌矿的 自身特点 难选、高硅、高铁 决定了选冶技术的难 度[ 3 1 ；二是氧化锌矿石直接入冶炼程序。直接冶锌 法又分为火法和湿法二类。尽管氧化锌矿易于用火 法处理，但是该工艺环节多、流程长，火法设备庞大， 能耗高，而且环境条件不好，因此，一般都采用湿法 包括酸法和碱法两种 浸出。但对于含有大量的二 氧化硅的氧化锌矿来说，二氧化硅在酸法浸出过程 中溶解并形成硅酸而发生凝胶n - 5 ] ，阻止了硫酸锌 溶液和泥浆的分离，目前已经尝试着用各种絮凝剂 来凝聚硅酸，结果使得酸耗增高，而且还必需有复杂 的净化过程。为了避免酸带来的硅胶麻烦，近年来 许多研究者开始转向氧化锌矿的碱性浸出。 氧化锌矿的碱性浸出主要是以氢氧化钠和氨水 作浸出剂来处理易浸出高Z n C O 。含量的菱矿石。 张元福[ 6 ] 、刘三军[ 7 ] 研究了氨法处理高Z n C O 。含量 的菱矿石，使锌与氨水生成锌氨络离子进入溶液，然 后送去电积。而J e a nF r e n a y [ 8 ] 进行了不同介质中 的溶解实验，认为用氢氧化钠做浸出剂，在较高的温 度下浸出菱矿石的浸出率能达到9 4 ％。但是对无 Z n C O 。 菱矿石 的异极矿型[ Z m S i 2 0 ， 。 0 H 2 H 。O ] 氧化锌矿的研究甚少，国内外均未见报道。为 基金项目国家重点基础研究发展计划支持项目 9 7 3 2 0 0 7 C B 6 1 3 6 0 3 ；教育部“新世纪优秀人才支持计划” N C E T - - 0 5 - - 0 6 9 2 作者简介赵中伟 1 9 6 6 一 ，男，河北省永年县人。教授．博士生导师． 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年6 期 7 了充分利用难选高硅氧化锌矿资源以及简化现有生 产流程，本研究根据氧化锌的两性特点，试用氢氧化 钠溶液来处理难选高硅氧化锌矿，并对其动力学行 为进行了研究，为进一步研究难选高硅氧化锌矿中 锌浸出提供一定的理论参考依据。 1实验 I ．1 实验原料 本实验所用氧化锌矿产自云南兰坪。由于兰坪 难选氧化锌矿为混合粒级的矿，为了便于实验，在实 验进行前对其进行了磨矿和筛分，将其分成了不同 粒径的矿。考虑实验原料的粒度对浸出率的影响和 工业生产中的可行性，本实验所用原料的粒度范围 为6 5 7 6 肛m ，占原料总量的2 0 ．1 9 ％。其化学成 分 ％ Z n2 6 ．2 、P b 0 ．3 8 、C d0 ．0 2 、F e2 6 ．1 、A l I ．2 3 。物相检测表明氧化锌矿中主要含有异极矿 [ Z n 。S i 2 0 ， O H H O ] 、石英[ S i O 。] 、赤铁矿 [ F e z O 。] 、针铁矿[ - F e O O H ] 等物质。矿物形貌如 图1 所示。 图1氧化锌矿的电镜扫描图 F i g ．1 S E Mm o r p h o l o g yo ft h ez i n co x i d eo r e 从图1 可知，氧化锌矿粒度分布十分广泛，不是 简单的球型颗粒，并且有一些小颗粒的矿粒粘附在 大颗粒上，这与前人推导动力学方程的前提条件不 符合。然而等浸出率法却没有上述要求。为此本文 采用等浸出率法[ 9 3 来确定其表观活化能和反应级 数。 1 ．2 实验方法 为了保证取样体积不影响实验结果，必须采用 大体积的浸出液。为了保证实验过程中N a O H 浸 出剂浓度基本不变，故在N a O H 浸出剂大大过量的 条件下进行动力学实验。 实验采用2L 烧杯作为浸出容器，机械搅拌，恒 温水浴加热。取一定浓度的溶液1L 倒人烧杯中搅 拌，恒温水浴中加热至反应指定温度后加入1 0g 氧 化锌矿。待达到指定时间后取矿浆样2m L ，放人盛 有8 0m l 。0 ．1m o l ／L 的N a O H 溶液的1 0 0m L 容量 瓶中定容，然后快速过滤，滤液用T A S 一9 9 0 型原子 吸收光谱仪分析其中Z n 含量C 。。按照 1 式计算 氧化锌矿中Z n 的浸出率T l ，然后按照 2 、 3 式‘9 ] 确定其表观活化能E 和反应级数n 。 17而黑‰*100％02 6 21 0 0 0 1 们 一*I l 1 ．， l O ． ⋯ △L n t x 一静‘寺 2 △L n t z 一一，以L n C 3 其中t z 一不同温度下Z n 达到同一浸出率 所需时间 s ；C N a O H 的初始摩尔浓度 m o l ／L ； R 一摩尔气体常数。 2 结果与讨论 2 ．1 搅拌速度对氧化锌矿碱浸的影响 在反应温度3 5 8K 、氢氧化钠的浓度5m o l ／L 的条件下，考虑搅拌强度对氢氧化钠对锌的浸出率 的影响，并以Z n 浸出率叼对时间t 作图，如图2 所 示。 图2 搅拌速度对锌浸出率的影响 F i g ．2 E f f e c to fs t i r r i n gr a t eo nt h el e a c h i n g r a t eo fz i n c 由图2 可见，在反应时间小于2 0 0s 时，Z n 浸 出率田随着转速的不同而不同，反应2 0 0s 后，在不 同的搅拌强度下氢氧化钠浸出氧化锌矿浸出曲线基 本重合，表明此时搅拌强度对反应过程已基本无影 响，并已消除扩散对浸出过程的限制作用。考虑到 浸出率及能耗的问题，采用4 0 0r ／r a i n 为最佳搅拌 速度。 2 ．2 温度对氧化锌矿碱浸的影晌 万方数据 8 有色金属 冶炼部分2 0 0 9 年6 期 在N a O H 浓度5m o l ／L 、搅拌速度4 0 0r ／m i n 的条件下，进行不同温度的浸出实验。将所得Z n 浸出率T lx , t z , - f f 甘- It 作图，如图3 所示。 图3 温度对锌浸出率的影响 F i g ．3 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo nt h e l e a c h i n gr a t eo fz i n c 从图3 可知，温度的升高对锌的浸出率有明显 的影响，说明反应有可能为化学反应步骤所控制。 由图3 进行放大处理可以求出不同温度下达到 同一浸出率所用的时间，为了使实验具有可重复性， 本文测量了氧化锌矿中锌浸出率分别达到4 0 ％、 5 0 ％、6 0 ％时所需的时间t ，、t 。、t 。，如表1 所示。 表1 不同温度下达到不同浸出率所需时间 T a b l e1T i m en e e d e di nd i f f e r e n tl e a c h i n g r a t ea tt h ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 根据表1 所得数据，以L n t 对1 ／T 作图，可计 算出当1 1 为4 0 ％、5 0 ％和6 0 ％时。活化能E 分别 为4 5 ．7 8 、4 6 ．3 3 ’和4 4 ．9 9k J ／t o o l ，取其平均活化能 E 一4 5 ．。7k J ／r n o l 。表明氢氧化钠溶液来处理难选 高硅氧化锌矿过程处于动力学区间受化学反应控 制[ 9 ] ，与前面分析相一致。 2 ．3N a o H 浓度对氧化锌矿碱浸的影响 在浸出温度3 4 8K 、搅拌速度4 0 0r ／m i n 条件 下，进行不同N a O H 浓度的浸出实验。控制氢氧化 钠的浓度分别为4 、5 、6m o l ／L ，得到Z n 浸出率T l 对 时间t 的关系图，如图4 所示。 从图4 可知，随着碱浓度的增加，锌的浸出率变 化不如温度影响明显，特别是当时间达到1 6 0S 后 图4N a O H 浓度对Z n 浸出率的影响 心4E f f e c t so fs o d i u i nh y d r o x i d ec o n c e n t r a t i o n O i lt h el e a c h i n gr a t eo fz i n c 浸出率基本一样。 由图4 进行放大处理可以求出不同浓度下达到 同一浸出率所用的时间，为了使实验具有可重复性， 本文测量了氧化锌矿中锌浸出率分别达到3 5 ％、 4 0 ％、5 0 ％、6 0 ％时所需的时间t 1 、t 。、t 。、t 。其结果 如表2 所示。 表2 不同浓度下达到不同浸出率所需时间 T a b l e2T i m en e e d e di nd i f f e r e n tl e a c h i n g r a t ea tt h ed i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n t 2 ／s 2 4 1 8 1 4 根据表2 所得数据以L n t 对L n C 作图，可分别 得到T 】 3 5 ％、4 0 ％、5 0 ％和6 00 A 时，反应级数为K 分别为1 ．4 7 、1 ．3 3 、1 ．5 3 和1 ．3 1 ，取其平均反应级 数K 一1 ．4 ，反应级数大于1 ，这表明当增大N a O H 浓度时可能发生由动力学区向扩散区的转移Ⅲ。 3结论 1 反应2 0 0s 后，搅拌强度对反应过程基本无 影响，消除了扩散对浸出过程的限制作用； 2 提高反应温度，可显著提高锌的浸出率，在 其它条件不变，温度由3 2 3K 升至3 6 8K ，锌的浸出 率由6 5 ％提高至8 5 ％，而碱浓度对其影响却不如温 度明显； 3 利用等浸出率法求出反应的活化能E 4 5 ．7k J ／m o l ，属于化学反应控制，其反应级数K L4 ，大于1 ，这表明当增大N a O H 浓度时可能发生 拦～亍 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年6 期 9 ‘ 由动力学区向扩散区的转移。 参考文献 [ 1 ] 刘三军。欧乐明，冯其明，等．低品位氧化锌矿石的碱法 浸出[ J ] ．湿法冶金，2 0 0 5 ，2 4 1 2 3 2 5 ． [ 2 ] 姚耀春，朱云，王平．难选氧化锌矿氨浸的动力学研究 [ J ] ．有色金属，2 0 0 4 ，5 3 3 4 9 5 1 ． [ 3 ] 李志华，薛怀生，姚耀春．兰坪难选氧化锌矿氨浸动力 学[ J ] ．云南冶金，2 0 0 1 ，5 3 1 2 2 2 4 ． [ 4 ] 李锋，垒作姜，王励生．浸出高硅锌焙砂中硅胶聚沉的 规律[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 1 ，1 1 6 1 1 1 4 1 1 】7 ． [ 5 3 刘风林。金作美，王励生．高硅硫化锌精矿氧化焙烧中 硅酸锌生成反应的动力学[ J ] ．中国有色金属学报， 2 0 0 1 ，1 1 3 S 1 4 5 1 7 ． [ 6 ] 张元福，梁杰，李谦．铵盐法处理氧化锌矿的研究[ J ] ． 贵州工业大学学报 自然科学版 ，2 0 0 2 ．2 3 1 3 7 4 1 ． [ 7 ] 刘三军，欧乐明，冯其明．氧化锌矿的碱法浸出研究 [ J ] ．矿产保护与利用，2 0 0 4 4 3 9 4 3 ． [ 8 ] F r e n a yJ ．L e a c h i n go fo x i d i z e dz i n co r ei nv a r i o u sm e d i a [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，1 9 8 5 ．1 5 2 2 4 3 2 5 3 ． [ 9 ] 莫鼎成．冶金动力学[ M ] ．长沙中南工业大学出版社， 1 9 8 7 9 3 ． 万方数据