纳米Cu-Sn金属间化合物的制备及形成机理.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年2 期 5 5 纳米C u S n 金属间化合物的制备及形成机理 刘志高，杨建，丘泰 南京工业大学材料科学与工程学院，南京2 1 0 0 0 9 摘要以C u C l 2 2 H 2 0 和S n C l 2 2 H 2 0 为原料，N a B H 。为还原剂，采用溶剂热法制备C u l 。S n 3 ，C u 3 S n 和C u s S n s 金属间化合物。利用X R D 、T E M 、S A E D 对产物的物相、形貌及结构进行表征，考察了溶剂及 原料配比对C u - S n 金属问化合物形成的影响。结果表明，制备的三种产物颗粒尺寸分别为1 0 0 ～1 5 0 n r n 、1 5 0 ～2 0 0n m 和3 0 0n m ；合金化进程是通过原子间相互吸附与扩散实现；反应初始阶段生成 C u 。。S n 。和C u 3 S n ，其中C u l o S n s 是亚稳态，易转变为C u 。S n 。随着反应的继续进行，由于S n 原子不断向 C u 3 S n 扩散而最终形成C u 6 S n 5 。 关键词C u - S n ；金属间化合物；溶剂热法；机理 中图分类号T G l 4 6 ．1文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 0 0 2 0 0 5 5 - - 0 4 P r e p a r a t i o na n dF o r m a t i o nM e c h a n i s mo fN a n o s i z e d C u - S nI n t e r m e t a l l i cC o m p o u n d s L I UZ h i G a o ，Y A N GJ i a n ，Q I UT a i C o l l e g eo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，N a n j i n gU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，N a n j i n g2 1 0 0 0 9 ，C h i n a A b s t r a c t C u l oS n 3 ， 2 H 2 0a n dS n C l 2 C u sS na n dC u 6S n 5i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yr e d u c i n gC u C l 2 2H zOm i x t u r eu s i n gt h es o l v o t h e r m a lm e t h o dw i t hN a B H 4a st h er e d u c t a n t ．T h ep h a s e c o m p o s i t i o n ，m o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo ft h ep r e p a r e ds a m p l e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yX R D ，T E M a n dS A E D ．T h ee f f e c t so fs o l v e n ta n df e e dm o l a rr a t i o so fC ut oS no nt h ef o r m a t i o no fC u S ni n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d sw e r ei n v e s t i g a t e d ．T E Mm i c r o g r a p h ss h o wt h a tt h ep a r t i c l es i z e so fC u l oS n 3 ，C u 3S na n d C u 6 S n 5r e s p e c t i v e l yr a n g ef r o m1 0 0t o1 5 0a m ，1 5 0 ～2 0 0a ma n d3 0 0n m ．I tw a sf o u n dt h a tt h ea l l o y i n g p r o c e s sw a sf i n i s h e dt h r o u g hi n t e r a t o m i cm u t u a la d s o r p t i o na n dd i f f u s i o n ．C u l oS n 3a n dC u 3S nw e r ef i r s t g e n e r a t e d ，t h em e t a s t a b l eC u l oS n 3w i l lt r a n s f o r mi n t ot h et h e r m o d y n a m i c a l l ys t a b l eC u 3S ns l o w l y ．C u 6S n 5 w a ss y n t h e s i z e dg r a d u a l l yb yt h e d i f f u s i o no fS ni n t ot h ec r y s t a ll a t t i c eo fC u 3S n ． K e y w o r d s C u S n ；I n t e r m e t a l l i ec o m p o u n d ；S o l v o t h e r m a lm e t h o d ；M e c h a n i s m C u - S n 纳米金属间化合物的制备方法，报道的 主要有机械合金化法[ 1 J 、水溶液共还原法[ 2 ] 、有机溶 液共还原法[ 3 ] 、固相反应法[ 4 3 和微乳液法[ 5 3 等。近 年来，多元醇法和溶剂热法在制备纳米金属间化合 物方面展现出众多优越性[ 6 ] 。多元醇法在制备金属 纳米粒子方面体现出合成温度较低且形貌可控等优 点。相比之下，溶剂热法是～种高效、环境友好且简 基金项目国防科工委基金项目 作者简介刘志高 1 9 8 3 ～ ，男，湖南长沙人．硕士研究生． 洁方便的制备方法。目前采用溶剂热法和多元醇法 制备单质金属的研究已经相当成熟，而对于二元及 二元以上合金的制备及其形成机理却少有报道。本 文采用溶剂热法制备三种C u - S n 纳米金属间化合 物，运用X R D 、T E M 和S A E D 对产物进行表征，并 进一步研究其合金化机理。 万方数据 5 6 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年2 期 1实验部分2结果与讨论 实验所用试剂S n C l 2 H 2 0 、C u C l 2 2 H 2 0 、 N a B H 。、乙二醇、四甘醇和无水乙醇，均为分析纯。 按一定计量比称量C u C I 。2 H 。O 、S n C I 。2 H O 并 溶解于盛有乙二醇 或四甘醇 的聚四氟乙烯内衬 中，加入足量还原剂N a B H 4 ，内衬密封于钢制反应 釜中。将反应釜置于烘箱，逐步升温至2 0 0 ℃并保 温一定时间。反应结束后，取出反应釜自然冷却至 室温，反应产物依次用去离子水和无水乙醇洗涤数 次。将所得产物在6 0 ℃下真空干燥。分别采用 X R D 、T E M 对产物的物相和形貌进行表征。 2 ．1 X R D 分析 图1 为溶剂热法所制备的纯相金属间化合物的 X R D 图谱。其中 a 以乙二醇为溶剂，C u 2 ／S n 2 6 5 ，2 0 0 ℃保温1 2h ，产物为六方结构C u ，。S n 。； b 以乙二醇为溶剂，C u 2 ／S n 2 一2 1 ，2 0 0 ℃保温 2 4h ，产物为六方结构C u 。S n ； c 以四甘醇为溶剂， C u 2 ／S n 2 一1 1 ，2 0 0 ℃保温1 2h ，产物为单斜结 构C u 6 S n 5 。 b 。。J l．⋯l - l O2 03 04 05 06 07 08 01 02 0 3 0 2 0 ／ o 4 4 }5 06 0 7 0踟 l O2 03 ‘J4 05 06 07 08 0 2 0 ／ 。2 0 ／ 。 图1溶剂热法合成的金属间化合物的X R D 图谱 F i l ．1X R Do a t t e r n so ft h ei n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d sp r e p a r e db ys o l v o t h e r m a lr o u t e 图2 溶剂热法合成的金属间化合物的T E M 和S A E D 照片 F i g ．2T E Ma n dS A E Di m a g e so ft h ei n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d sp r e p a r e db ys o l v o t h e r m a lr o u t e 2 ．2 T E M 和S A E D 分析 图2 为C u l o S n 3 ，C u 3 S n 和C u 6 S n 5 的T E M 照 片和选区电子衍射花样 S A E D 照片。由图2 可 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年2 期 5 7 知，三种金属间化合物颗粒尺寸均处于纳米级， C u 。。S n 。由颗粒尺寸为1 0 0 ～1 5 0n m 的棒状和类球 形颗粒链接成枝状结构；C u 。S n 由颗粒尺寸为1 5 0 ～2 0 0n m 较规则的球形粒子链接成枝状结构，颗粒 比C u ，。S n 。稍大，且粒子连接紧凑有明显的再生长 现象；C u 。S n 。有明显的团聚现象，颗粒相互链接成 不规则的大尺寸颗粒，通过对边缘区域观察，发现其 晶粒尺寸约为3 0 0n m 。 S A E D 图显示衍射花样由斑点和环组成，其中 斑点衍射强度较高，而衍射环强度则相对较弱。表 明样品晶粒由单晶和多晶组成，并以单晶为主。衍 射斑点经指标化后，其d 值与C u ，。S n 。、C u 。S n 和 C u 。S n 。X R D 对应d 值相吻合。 2 ．3 形成机理研究 在本实验中，S n C l 2 和C u C I 分别被N a B H 。还 原成S n 和C u ，然后通过原子扩散合金化形成金属 间化合物。该反应过程如下 S n C l 2 2 N a B H 4 ，S n 2 B H 3 2 N a C I H 2 1 C u C l 2 2 N a B H 4 一C u 2 B H 3 2 N a C l H 2 2 n C u m S n C u 。S n 。 3 由于N a B H 。具有强还原性， 1 和 2 式常温 下即可反应，而 3 式则需在一定的温度下才能完 成。 溶剂热条件下，存在溶液快速对流与溶质有效 扩散现象，体系反应温度的升高，会使反应活化能降 低、反应势垒降低，同时加快了原子扩散，使反应速 度加快。反应时间对体系状态、反应进程及晶粒生 L 乙二醇 ’ - C u 3 S n ●C u m S n s t 2 * ／S n 2 l 2 也；ii f 王 ● - u - ／S r l 2 1 ．1 ．．．jL ⋯‘一一▲ J 2 - ／S n 2 - _ _ 3 l ● ．．．_ ◆r 二．U ◆ ◆ ●◆ 崎．- - ．一l 呷．． ’- _ ． 1 02 0 3 0 4 0 , 5 06 0 7 0 8 0 2 0 ／ 。 长、发育和外观形貌等有重要影响。总结前期实验 发现反应温度低于2 0 0 ℃时，合金化进程缓慢；而 高于2 0 0 ℃时，以单质形式存在的S n 纳米颗粒发生 重熔长大；反应时间为1 2h 时，体系合金化进程完 成。因此本实验选取的优化条件为反应温度 2 0 0 ℃，反应时间1 2h 。考察了溶剂及原料配比对 C u S n 金属间化合物形成的影响。 图3 为2 0 0 ℃保温1 2h 时溶剂热法所制备样品 的X R D 图谱。由图3 可知，在乙二醇体系中，当配 料比为3 1 和1 1 时，产物由C u l 。S n 3 和C u 3S n 组成；当配料比为1 2 时，产物由S n O 和C u 。S n 组 成，其中S n O 为主晶相。而在四甘醇体系中，当配 料比为3 1 时，产物为C u l o S n 3 和C u 3 S n ；增加S n 含量即配料比为1 1 时，产物为纯相C u 。S n 。；进一 步增加配料中S n 含量达到1 2 时，产物除C u 。S n 。 外，其余的S n 元素以单质形式出现。可见在相同 反应条件下，溶剂因素可影响产物的相组成及含量。 研究发现，温度为2 0 0 ℃时，乙二醇分解生成乙醛和 水，且乙醛可与N a B H 。迅速反应。生成的乙醛反 应消耗部分N a B H 。，导致金属离子未能被全部还 原。由于C u 2 ／C u 0 ．3 4V 标准电极电势比S n 2 ／ S n 一0 ．1 4V 大，即C u 2 比S n 2 更容易还原，溶液 中未能还原的离子为S n 2 。实验过程中，已还原的 C u 和S n 合金化生成C u l o S n 3 和C u 。S n ，由于S n 的 金属活泼性比H 大，部分S n 在高温下与水 乙二醇 分解产物 反应生成S n O 。对于四甘醇体系，四甘 醇在该反应条件下能稳定存在，溶液中的S n 抖能全 部被还原，得到的产物中C u ／S n 比与配料比一致。 b 四甘醇 - C u S n 5 ●S n c 。佻。“，i 一 ．1．’。．i 一■一I [ L 曩≮戈． 印2 慨嘲1 ◆◆只 ．1 ．LJ “ 1 02 03 04 05 06 07 08 0 2 0 ／ 。 图3 溶剂热法所制样品的X R D 图谱 F i g ．3X R Dp a t t e r n so ft h ep r o d u c t s 本文进一步对C u S n 金属间化合物的形成机 理进行分析。一般而言，金属的合金化需要具备两 个主要条件一是金属元素同时被还原；二是需要合 适的温度形成合金。溶剂热法制备金属间化合物的 万方数据 5 8 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年2 期 过程实际上是金属离子的还原及其相互扩散过程。 由于纳米尺寸效应，纳米尺度的颗粒可以在比块状 金属更低的温度下形成合金。结合实验结果，C u - S n 金属间化合物合金化的可能机理在溶剂热条件 下，溶液中存在快速对流与溶质的有效扩散，被还原 的C u 、S n 原子表面活性较高，C u 、S n 原子相互吸附 发生扩散并合金化，初始阶段的产物为富含C u 的 C u 。。S n 。和C u 。S n ，此时溶液中仍有大量S n 原子存 在。由C u - S n 相图可知C u 。。S n 。金属间化合物存 在温度区间为[ 5 8 2 ℃，6 4 0 ℃] ，故本文所制备的 C u 。。S n 。应为热力学亚稳态，其随着反应继续进行 容易转变为稳态的C u 。S n 。随着反应时间的延长， S n 原子又不断向C u 。S n 扩散，最终生成S n 含量最 高的C u 。S n 。，此外多余的S n 元素以单质形式存在。 3结论 采用条件相对温和的溶剂热法制备出C u 。。S n 3 、 C u 3 S n 和C t a S n s 三种金属间化合物。T E M 显示三 种金属间化合物的颗粒尺寸分别为1 0 0 - - - 1 5 0n m 、1 5 0 ～2 0 0n m 和3 0 0n m 。 参考文献 [ 1 ] W A N GGX ，S U NL ，B R A D H U R S TDH ．L i t h i u m s t o r a g ep r o p e r t i e so fn a n o c r y s t a l l i n ee t a - C u 6S n 5a l l o y s p r e p a r e db yb a l l m i l l i n gC JJ ．JA l l o y sC o m p d ，2 0 0 0 ， 2 9 9 L 1 2 一L 1 5 ． [ 2 - ] K I MDG ，K I MH ，S O H NHJ ．N a n o s i z e dS n - C u Ba l l o ya n o d ep r e p a r e db yc h e m i c a lr e d u c t i o nf o rs e c o n d a r y l i t h i u mb a t t e r i e s C J ] ．P o w e rS o u r ，2 0 0 2 。1 0 4 2 2 1 2 2 5 ． [ 3 ] W O L F E N S T I N EJ ，C A M P O SS ，F O S T E RD ．N a n o - s c a l eC u 6S n sa n o d e s [ J ] ．P o w e rS o u r ，2 0 0 2 ，1 0 9 2 3 0 2 3 3 ． [ 4 ] M IC H ，Z H A N G XG ，C A OGS ．S y n t h e s i sa n dC h a r a c t e r i s t i c so fC o S na n dC u S nA l l o y sa sA n o d eM a t e r i a l s i nL i t h i u m - - I o nC e l l [ J ] ．C h i n e s eJI n o r gC h e m ，2 0 0 3 ， 1 9 2 8 3 2 8 7 ． [ 5 ] R E NJG ，H EXM ，J I A N GCY ．P r e p a r a t i o na n dP r o p e r t yo fN a n o m e t e rC u - S nA l l o yA n o d eM a t e r i a lf o rL i t h i u m I o nB a t t e r i e s [ J ] ．A c t aM e t a l lS i n ，2 0 0 6 。4 2 7 7 2 7 7 3 2 ． [ 6 ] R O B E R TEC 。R A Y M O N DES ．L o w - T e m p e r a t u r eS o l u t i o nS y n t h e s i so fN a n o c r y s t a l l i n eB i n a r yI n t e r m e t a l l i c C o m p o u n d sU s i n gt h eP o l y o lp r o c e s s C J ] ．C h e mM a t e r ， 2 0 0 5 ，1 7 6 8 3 5 6 8 4 1 ． 万方数据