清洁型石煤提钒新工艺.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年1 期 2 3 清洁型石煤提钒新工艺 戴文灿，孙水裕 广东工业大学环境工程学院，广州5 1 0 0 0 6 摘要石煤中加入石灰和适量的添加剂焙烧，焙砂用N H ．H C Q 和N a H C 0 3 溶液浸出，浸出液经离子交 换树脂吸附，可制得纯度达到国标9 9 级以上的V 2 0 s 。在焙烧过程中解决了传统钠化焙烧的废气污染 问题，经交换吸附后的废水可直接回用于浸出，不影响浸出率和产品质量。 关键词石煤；钙化焙烧；铵盐浸出；吸附 中图分类号T F 8 4 1 ．3 文献标识码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 0 O l 一0 0 2 3 0 3 S t u d yo nt h eN e wC l e a nT e c h n o l o g yo fV a n a d i u mE x t r a c t i o nf r o mS t o n eC o a l D A IW e n c a n ，S U NS h u i y u D e p a r t m e n to fE n v i r o n m e n t a lE n g i n e e r i n g ，G u a n g d o n gU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y 。G u a n g z h o u5 1 0 0 0 6 ，C h i n a A b s t r a c t C a 0a n ds o m ea d d i t i v e sw a sa d d e dt ot h es t o n ec o a lw h e ni tw a sr o a s t e da n dt h e nt h ec a l c i n ew a s l e a c h e di nN H 4H C 0 3a n dN a H C O ss o l u t i o n ．T h eV 20 5w h i c hp u r i t yi sa b o v e9 9 ％w a sg o tf r o mt h ei o n e x c h a n g ea b s o r bp r o c e s so ft h el e a c h e ds o l u t i o n ．C o m p a r e dw i t hc o n v e n t i o n a lr o a s t i n g - s o d i u mo x i d i z a t i o n m e t h o d ，t h i sm e t h o ds o l v e dt h ep o l l u t i o no ft h ew a s t eg a sa n dw a s t e w a t e r ．t h ew a s t e w a t e rd i s c h a r g e df r o m t h ea b s o r bp r o c e s sc a nb ed i r e c t l yr e u s e di n t ot h el e a c h i n gp r o c e s sw i t h o u ta n ye f f e c to nt h el e a c h i n gr a t e a n dq u a l i t yo fp r o d u c t ． K e y w o r d s S t o n eC o a l ；C a O - r o a s t i n g ；A m m o n i u ms a l tl e a c h i n g ；A b s o r p t i o n 传统的石煤提钒多采用钠化焙烧工艺，提钒过 程中产生的“三废”对环境污染严重，“三废”治理费 用昂贵，绝大多数中小型钒厂因环保问题而关 闭[ 1 _ 4 ] 。因此，研究新的清洁型提钒工艺，从源头上 解决“三废”对环境的污染，已成为石煤提钒工业中 亟待解决的重大课题。 近年来国内外科研院所进行了大量新工艺的研 究[ s _ 7 ] 。本研究提出一种清洁型的提钒新工艺，在 生产中解决“三废”的污染问题，其技术路线是从源 头和废物循环利用两方面解决污染问题。采用钙化 焙烧，避免焙烧过程中有害废气的产生，解决废气污 染问题；选择先进的浸出工艺，将传统浸出一沉钒的开 路 废水处理后排放 改为闭路循环 废水直接回用 ， 鳃决废水的污染问题；废渣资源化解决废渣出路。 作者简介藏文灿 1 9 7 0 - - ，男，硕士。讲师 1 实验流程及方法 1 ．1 实验原料 提钒石煤为广西某地氧化矿，原矿主要化学成 分 ％ V z 0 51 ．3 8 、C0 ．5 2 、S i 0 25 4 ．3 8 、A 1 2 0 3 2 6 ．2 6 、F e 2 0 36 ．3 8 、S0 ．2 2 、C a O6 ．5 2 、P 2 0 50 ．1 9 、 其它4 ．1 5 。 1 ．2 实验试剂、设备及分析方法 试剂碳酸氢铵、S M 一1 、氯化钠、氯化铵、氧化 钙；主要设备S M C Q l 8 0m mx2 0 0m m 瓷衬球磨 机、造球机 自制 、马弗炉、恒温水浴搅拌器、S H B B 8 8 型循环水式真空泵、①3c m 有机玻璃交换柱 自制 ，T H Z 一6 2 恒流泵、H L 一2 恒流泵；分析方 法硫酸亚铁铵容量法。 1 ．3 实验方法 万方数据 2 4 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年1 期 焙烧与浸出物料按不同配比配料、混匀加水造 球，装在瓷舟中放人马弗炉中焙烧2 ．5h 。称取一 定量破碎的焙砂于烧杯中，加入一定量浸出剂，用磁 力搅拌器搅拌浸出物料，浸出终了固液分离，分别测 定浸出液和渣中含V 。0 。量。 离子交换采用自制交换柱，树脂填充量1 0 0g ， 填充高度为交换柱的1 ／3 ，树脂两端用裹纱布的带孔 陶瓷片压实，钒溶液以一定的速度通过交换柱，隔一 定时间 时间间隔先长后短 分析吸附后钒的浓度，当 吸附率小于9 8 ％时停止吸附，并计算吸附容量。 吸附容量 m g ／g Q C o C ／l O O Q 为钒溶液的体积 m L ，C o 、C 为吸附前后钒 的浓度，i 0 0 为树脂质量 g 。 沉钒将经富集的钒溶液倒人烧杯中，在快速搅 拌的条件下，加入氯化铵，当开始有偏钒酸铵沉淀， 将搅拌速度减慢，并继续搅拌1 ～2h ，使偏钒酸铵 晶体陈化颗粒长粗，然后静置1 2h ，过滤，滤饼用少 量2 ％的氯化铵溶液洗涤，即得到偏钒酸铵的晶体。 2 试验结果与分析 在钙化焙烧过程中生成的多钒酸钙盐，较难溶 于水，所以不能用水直接浸出。在铵盐浸出过程中， 主要利用焙烧生成的多钒酸钙盐，与碳酸氢铵盐反 应，使钙离子转入碳酸钙中，加入微量N a H C O 。控 制溶液呈弱碱性，更有利如下反应的进行。 浸出过程中，只要温度不过高，N H 。 浓度不是 很高就不会生成偏钒酸铵。弱碱性条件下浸出，磷、 硅、铝等杂质的浸出率极低。浸出液经离子交换柱 吸附富集、脱洗后，就可用于直接沉钒，经灼烧可以 制成合格的五氧化二钒。 2 ．1 浸出条件试验 2 ．1 ．1 碳酸氨铵浓度对浸出率的影响 试验条件浸出温度6 5 ～7 5 ℃，时间2h ，搅拌 速度i 0 0r ／m i n ，液固比L ／S 2 1 ，改变碳酸氢铵 溶液的浓度，试验结果见图1 。 试验结果表明低浓度下，随着浸出剂碳酸氢铵 浓度的增加，钒的浸出率增加，但当碳酸氢铵浓度超 过6 ％时，钒浸出率几乎不再提高，因此，碳酸氢铵 的浸出浓度以6 ％为最佳。 2 ．1 ．2 浸出时间对浸出率的影响 试验条件浸出温度6 5 - - - 7 5 ℃，搅拌速度为1 0 0 r ／r a i n ，浸出液固比L ／S 一2 1 ，N H 4 H C O 。浓度 6 ％，改变浸出时间，试验结果见图2 。 结果表明，随着浸出时间的延长，钒的浸出率增 N H ．H C O ，浓度，％ 图1N I - h H C 0 3 浓度与浸出率的关系 F i g ．1 E f f e c to ft h ec o n c e n t r a t i o no fa m m o n i u m b i c a r b o n a t eo nt h el e a c h i n gr a t e 图2 浸出时间与浸出率的关系 F i g ．2 E f f e c to ft h el e a c h i n gt i m eo n t h el e a c h i n gr a t e 加，但浸出时间超过2h ，浸出率增加不明显，因此， 浸出时间以2 ～2 ．5h 为宜。 2 ．1 ．3 浸出温度对浸出率的影响 试验条件N H 。H C O 。浓度6 ％，搅拌速度1 0 0 r ／m i n ，液固比L ／S 2 1 ，浸出时间2 ．5h ，改变浸 出温度，试验结果见图3 。 堡 静 丑 嬲 温度，℃ 图3 温度与浸出率的关系 F i g ．3 E f f e c to ft h et e m p e r a t u r eo n t h el e a c h i n gr a t e 绷I磊舯诗砷∞鲫赫∞蛎舯％鲫 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年1 期 2 5 由试验结果可知，浸出温度在6 8 ～7 3 ℃时，钒 的浸出率最高。钙化焙烧的焙砂用碳酸氢铵溶液浸 出，浸出温度对浸出效果的影响最大。 2 ．2 碱性溶液的动态吸附试验 采用石煤钙化焙烧的焙砂，用N H 。H C O 。溶液 浸出，V 0 。浓度4 ．1 8g ／L ，浸出液分别用7 1 7 、7 1 4 树脂进行条件试验。 2 ．2 ．1 流速对吸附率的影响 动态条件下，吸附液温度3 5 ℃，吸附p H 8 ．0 ， 改变钒溶液流速，流速与吸附效果见表1 。 表1流速对吸附效果的影响 T a b l e1I n f l u e n c eo ft h ef l o wr a t eo nt h ee x c h a n g ec a p a c i t i e s 由表1 表明随流速的加快，穿透吸附容量和工 作吸附容量均下降，当流速超过0 ．0 9m L ／ r a i n g 时，对吸附性能的影响显著，因此吸附流速以 0 ．0 9m E ／ m i n g 为宜。7 1 7 树脂对铵盐浸出液 的吸附效果要优于7 1 4 树脂。 2 ．2 ．2 p H 对吸附性能的影响 吸附液温度3 5 ℃，吸附速度保持0 ．0 9m L ／ r a i n g ，改变吸附液p H ，当吸附率大于9 9 ％，测 定p H 对吸附容量的影响，试验结果见图4 。 f 曲 ● 若 ≤ 栅 钧 莲 擎 图4p H 对钒吸附容量的影响 F i g ．4 E f f e c to ft h ep Ho nt h ea d s o r p t i o n c a p a c i t i e so fv a n a d i u m 试验结果表明，对钒的铵盐浸出液，7 1 7 、7 1 4 树 脂在p H 为7 ．2 ～8 ．2 范围内，吸附容量较高，分别 可达到1 2 5m g ／g 和9 2m g ／g 。 2 ．2 ．3 温度对吸附效果的影响 吸附速度保持0 ．0 9m L ／ m i n g ，溶液p H 7 ．8 ，改变吸附液温度，结果见图5 。 从图5 可知，4 0 ～5 0 ℃时树脂的吸附效果最好， f k ● 婴 三 、 蛹 能 盖 謦 图5吸附温度对钒吸附容量的影响 F i g ．5 E f f e c to ft h et e m p e r a t u r eo nt h e a d s o r p t i o nc a p a c i t i e so fv a n a d i u m 当交换温度高于6 0 ℃或低于2 0 “ C ，树脂的吸附效果 均较差。 2 ．3 交换后废水循环回用试验 将交换后废水进行了连续循环回用试验，共进 行5 次循环试验，试验主要考察N H 。H C 0 。用量、 浸出率及产品质量，试验结果见表2 。 表2回用水对产品质量的影响 T a b l e2l n f l u e n c eo ft h er e u s eo fw a s t e w a t e r o nt h eq u a l i t yo ft h ep r o d u c t 下转第4 2 页 研斯M烈吼W扭““飘舢 万方数据 4 2 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年1 期 [ 2 3 樊保团。孟运生，刘建，等．赣州铀矿草桃背分矿细菌堆 浸工业试验[ J ] ．铀矿冶，2 0 0 2 ，2 l 2 6 7 - - 7 3 ． [ 3 ] 胡凯光，胡银才，李建华，等．云南临仓某铀矿床矿石圆 柱样室内浸出试验[ J 3 ．铀矿冶，2 0 0 4 ，2 3 2 8 9 9 2 ． [ 4 ] 郑志宏，张卫民，刘亚洁。等．7 2 1 矿山南铀矿石微生物槽 浸的适应性实验研究[ J ] ．华东地质学院学报，2 0 0 2 ，2 5 3 1 9 0 1 9 4 ． [ 5 ] M u f i o zJA ，G o n z B l e zF ，B l i z q u e zML ，e ta 1 ．As t u d yo f t h eb i o l e a c h i n go faS p a n i s hu r a n i u mo r e ．P a r tI Ai e v i e wo ft h eb a c t e r i a ll e a c h i n gi nt h e t r e a t m e n to fu r a n i u m o r e s E J ] ．bH y d r o m e t a l l u r g y ，1 9 9 5 ，3 8 3 9 5 7 ． 上接第2 5 页 从表2 可见，交换后废水补加少量的 N H ；H C O 。循环回用于浸出，浸出率没有明显变化， 产品品位亦没有下降，较新鲜水浸出，减少 N H 。H C O 。的用量6 0 ％以上。试验研究表明回用 交换废水是可行的，废水的回用既可以减少 N H 。H C O 。的用量，又可以节约用水，减轻了石煤提 钒对环境的压力。 沉钒废水中主要含有较高浓度的氯化铵、偏钒 酸根等，可将其用作饱和树脂的淋洗液。沉钒废水 用新鲜水稀释N H 。C l 浓度，并补加一定量N a C l ，可 作为脱洗液，经连续回用试验，发现饱和树脂用 1 2 0 g ／LN a C I 6 0g ／I 。N H 。C 1 的淋洗剂淋洗，淋洗温 度为4 0 ～5 0 ℃，脱洗液中V z O 。浓度最高达1 2 0 g ／L 以上，平均合格浓度达6 0g ／L 以上，脱洗液无 结晶现象，淋洗率达9 9 ．2 ％以上。由于淋洗剂加入 了N H 。C 1 ，沉钒时只需加入1 0g ／L 左右的N H 。C 1 ， 偏钒酸铵就开始沉淀，这样即可节省N H 。C 1 的用 量，又可以节约水资源并减少V 0 。的损失。 3结论 石煤钙化焙烧，采用N H 。H C O 。和N a H C O 。为 浸出剂，浸出液经7 1 7 树脂交换富集提纯，N H 。C 】 沉钒，产品V 0 。纯度可达达到国标9 9 级以上，总 回收率达6 5 ％以上。 参考文献 E l i 马士强，刘世森．石煤提钒工艺评述[ J ] ．湖南有色金属， 1 9 9 8 7 2 1 2 4 ． [ 2 ] 浙江省煤碳工业局．石煤的综合利用[ M ] ．北京煤碳工 业出版社，1 9 8 0 ． [ 3 3 陈中军，庞锡涛。浙J iJ 钒矿钠化焙烧工艺条件研究[ J ] ． 钒铁，1 9 9 2 6 3 9 4 2 ． [ 4 ] 许国镇．氯化钠在石煤提钒中的作用[ J ] ．矿冶工程， 1 9 8 8 4 4 4 4 7 ． [ 5 ] 戴文灿．石煤提钒综合利用新工艺的研究[ J ] ．有色金 属，2 0 0 0 ，5 2 3 1 5 1 7 ． [ 6 3 宾智勇．无污染提钒新工艺研究[ J ] ．湖南有色金属， 2 0 0 3 6 1 9 2 0 ． [ 7 ] 鲁兆伶．用酸法从石煤中提取五氧化二钒的试验研究与 工业实践[ J ] ．湿法冶金，2 0 0 2 1 2 1 7 5 1 8 3 ． 万方数据