纳米碳基铂电催化剂的研制及表征.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年6 期4 9 纳米碳基铂电催化剂的研制及表征 侯晓川1 ’2 ，高丛堵1 ，肖连生1 ，张树峰2 ，刘晨2 ，郭金良2 1 ．中南大学冶金科学与工程学院，长沙4 1 0 0 8 3 ；2 ．金川I 有色金属公司，金昌7 3 7 1 0 0 摘要采用V u l c a nX C ～7 2 R 型炭黑为P t 的载体，以H 。P t C h 为前驱体，研制出纳米P t ／C 电催化剂。讨 论了P t ／C 电催化剂研制过程中的影响因素，并采用T E M 、S P X 、X R D 、比表面积测试仪等手段对研制出 的电催化剂进行表征。结果表明，研制的催化剂P t 的平均粒度小于5a m 、比表面积大于1 2 0m 2 ／g 、主 品位含量大于9 9 ．9 5 ％、分散度高。 关键词纳米；载体；P t ／C , 电催化剂；表征 中图分类号T M 9 1 1 ．4 文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 1 2 0 1 0 0 6 0 0 4 9 - - 0 5 P r e p a r a t i o na n dC h a r a c t e r i z a t i o no fN a n oP t ／CE l e c t r o - - C a t a l y s t H O UX i a o - c h u a n l ”，G A OC o n g j i e l ，X I A OL i a n - s h e n 9 1 ， Z H A N GS h u f e n 9 2 ，L I UC h e n 9 2 ，G U OJ i n l i a n 9 2 1 ．S c h o o lo fM e t a l l u r g i c a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y 。C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ．C h i n a ； 2 ．J i n c h u a nN o n f e r r o u sM e t a l sC o r p o r a t i o n ，J i n e h a n g7 3 7 1 0 0 ，C h i n a A b s t r a c t N a n o m e t e rP t ／Ce l e c t r o - - c a t a l y s tw e r ed e v e l o p e db yu s i n gV u l c a nX C 一72Rc a r b o nb l a c ka sP t c a r r i e ra n da d o p t i n gH 2P t C l 6a sp r e c u r s o r s ．T h ei n f l u e n c ef a c t o r si nt h ec o u r s eo fP t ／Ce l e c t r o c a t a l y s t d e v e l o p m e n tw e r ed i s c u s s e d ，P t ／Ce l e c t r o - - c a t a l y s t sd e v e l o p e dw e r ec h a r a c t e r i z e db yu s i n gT E M ，S P X ， X R Da n dS p e c i f i cs u r f a c ea r e at e s t e r ．T h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea v e r a g ep a r t i c l es i z eo fP tw a sl e s st h a n 5n m ，t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aw a sm o r et h a n12 0m 2 ／ga n dt h ep r i m a r yg r a d ew a sm o r et h a n9 9 ．9 5 ％，o n t h eo t h e rh a n d ，i th a dah i g hd i s p e r s i o n ． K e y w o r d s N a n o m e t e r ；C a r r i e r ；P t ／C ；E l e c t r o - - c a t a l y s t ；C h a r a c t e r i z a t i o n 碳基铂催化剂广泛应用于石油化工、汽车尾气 处理、化学传感器和燃料电池等领域。碳基铂作为 一种电催化剂，贵金属铂以纳米尺寸沉积在高比表 面碳上，大大降低铂的用量，提高铂的利用率和表面 活性。载体炭黑由于其大的比表面、强的抗腐蚀性 能、良好的导电率、较好的孔结构、表面上携带有多 种丰富的表面化学活性基团。同时，有良好的负载 性能和还原性，使其成为制备担载贵金属的良好载 体。 P t ／C 催化剂制备方法较多，如浸渍一液相还原 法[ 卜引、微波加热法‘4 - 5 ‘、微乳液法‘6 3 和固相法等， 但能在工业上应用的方法除要求负载P t 粒径小、分 散度高和分布均匀等外，还需综合考虑制备工艺的 复杂程度、制备成本以及对环境的友好程度等。 电催化剂中金属的分散度由很多因素决定，包 括载体的孔结构、金属前驱体的性质、载体表面氧基 的种类和数量以及催化剂的还原条件等。电催化剂 的催化活性不仅依赖于金属前驱物的类型、载体的 物理结构以及清洁度，更加依赖于炭表面化学基团 的改变。炭黑载体经过氧化处理后，炭黑表面上的 功能基团种类和数量得到了改变。一方面使炭黑表 面的亲水性增加，另一方面增加了炭黑表面上的活 作者简介侯晓川 1 9 7 1 - - ，男，湖北孝感人。博士研究生，高级工程师． 万方数据 5 0 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年6 期 性中心，改变了炭黑与金属前驱体之间的作用机理， 增加了金属前驱体的吸附率，进而改变了金属的分 散度，引起催化剂催化活性的改变。 本研究以经过处理的V u l c a n X C - - 7 2 炭黑为载 体，以氯铂酸为研制催化剂的前驱体，研究P t ／C 催 化剂合成的影响因素，并确定研制P t ／C 电催化剂 的工艺，并对合成的P t ／C 电催化剂进行表征。 1试验内容 1 ．1 试剂与仪器 试验主要试剂为分析纯氯铂酸、氨水、水合肼和 氢氧化钠，二次蒸馏水、高纯氢气、高纯氮气。 试验主要仪器为K Q 一5 0 D B 型数控超声清洗 器、J E o L 一1 0 0 C X l l 型透射电镜、D 8 型X 射线衍 射仪、A S A P 2 0 1 0 型比表面测试仪、D Z F 一1 B 型真 空干燥箱、管式电炉、L A B M A S T E R 型搅拌机，I C P 一光谱仪。 1 ．2 载体炭黑的预处理 P t ／C 电催化剂的制备，载体选用C a b o t 公司的 V u l c a n X C - - 7 2 型炭黑。使用前炭黑需进行预处 理，包括水洗、酸洗、H 。0 。洗和不同温度下N 中 处理3h ，采用8 0 ℃二次蒸馏水洗涤至一定的p H ， 过滤、抽干，放人1 0 0 ℃恒温真空干燥箱干燥1 0h 。 载体炭黑煅烧预处理将炭黑置入管式电炉，在 4 5 0 ℃恒温条件下，保持N 。流量为5 0m L ／m i n ，煅 烧3h ，并在N 流中冷却至室温。 1 ．3P t ／C 催化剂的制备 由于炭黑载体的表面含有不同程度的各种类型 结构缺陷，缺陷处的碳原子较活跃，可以和羰基、酚 基、醌基等官能团结合。这些表面基团在适当的介 质里与溶液中的离子进行交换。基于这种性质，将 一定浓度、调节p H 后的H 。P t C l 。溶液超声分散2 0 m i n ，滴加氨水调节溶液p H ，加入到适量处理后的 炭黑中，同时加入微量的分散剂T X ，搅拌一定时 间，在溶液中加入N H 。H 0 ，反应一段时间，抽 滤、洗涤、烘干；或在一定的温度和时间条件下，采用 H 还原，即可得到P t ／C 催化剂。 2载体与催化剂的表征 2 ．1 载体炭黑的表征 炭黑的比表面积采用A S A P 2 0 1 0 型比表面测 定仪，对炭黑的比表面积 S 。E T 、孔容 V 。；。 及孔分 煅烧。载体炭黑使用溶剂处理8h 后，再用H 。0 布进行表征，表征结果如表1 所示。 表1载体炭黑的物理性能表征 T a b l e1 P h y s i c a lp r o p e r t i e sf o rt h ed i f f e r e n tt r e a t m e n tc a r b o nb l a c k 由表1 可看出，载体炭黑分别采用二次蒸馏水、 不同浓度H C I 和煅烧处理后，比表面积有较大的增 加，微孔孔容有极大的改变。水处理使炭黑表面及 微孔中的灰尘洗去，导致微孔畅通；酸处理不但可以 除去炭黑表面的金属、金属氧化物及有机物，而且在 酸性条件下，可以改善炭黑的表面结构，进一步改进 其助催化性能，故酸处理起着清洁炭黑表面及疏通 内部孔结构的作用；在4 5 0 ℃、N 。中煅烧，比表面积 虽然有很大的提高，但炭黑有较大的烧结现象，粒度 变大，硬而粗，不易碾碎；H O 。氧化处理对炭黑的 物理结构基本没有破坏，主要改变炭黑表面的化学 性质，使之携带一定数量的含氧基团，有利于对化合 态铂的吸附。 2 ．2P t ／C 催化剂的表征 由X R D 衍射图，通过S c h e r r e r 方程，根据P t [ 1 1 1 ] 晶面，计算铂晶粒的平均大小。采用透射电镜 观察P t ／C 催化剂表面形貌及P t 晶粒的大小、分布 情况。统计1 0 0 0 粒铂单晶，计算出金属铂的平均粒 子大小d n m 。铂粒子的分散度D 根据公式 1 计 算 D 1 ．0 8 ／d 1 催化剂中P t 的比表面S m 2 ／g 可由公式 2 计 算 S 6 0 0 0 ／ d p 2 其中p 为P t 的密度，2 1 ．4 5g ／c m 3 。 3 结果与讨论 3 ．1 p H 对铂的吸附率的影响 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年6 期5 1 炭黑对H 。P t C l 。的吸附除与炭黑表面上的表 面氧基的种类和数量有关外，还与被吸附溶液的 p H 、溶液浓度和吸附时间有很大关系，载体炭黑对 铂的吸附机理也不同，从而最终决定了P t 粒子在载 体炭黑上的分散度。 时问／h 图1C 一5 在不同p H 、不同时间内对 H P t C 。的吸附率 F i g ．1 T h ea d s o r p t i o nr a t ef o rH 2P t C I ‘ w i t hC 一5a td i f f e r e n tp Ha n dt i m e 图1 是经过处理炭黑C 一5 ，在不同p H 的 H z P t C l 。溶液中，H 。P t C I 。在炭黑表面上的吸附率 与吸附时间关系图。当溶液p H 一2 时，H 。P t C I 。在 载体C 一5 上吸附5h 左右即达到吸附平衡，此时载 体对铂的吸附率不到4 0 ％；当溶液p H 9 时， H z P t C l e 在载体C 一5 上需要8h 左右才能达到吸 附平衡。随着溶液中N H 。 浓度的增大，炭黑表面 缓慢地发生反应 一0 N H 4 一一O N H 4 一O H N H 4 一一O N H 4 H 反应生成的一O N H 。 成为载体表面带正电 荷吸附中心，能吸附溶液中呈电负性的[ P t C l 。] 2 _ 。 由于形成一O N H 。 的速度较慢，因此，H 。P t C I 。在 炭黑表面上需要较长时间才能达到吸附平衡。随着 溶液中一O N H 。十数目的增加，一O N H 。 对 [ P t C l 。] 2 一的吸附量也随之增加；当溶液p H 一1 2 时，H P t C l 。在C 一5 上4 0h 左右达到吸附平衡，当 溶液中氨水浓度较大时，H P t C l s 与氨水反应形成 N H 。 2 P t C l 6 沉淀，铂以 N H 。 2 P t C I 。沉淀的形式 沉积或吸附在炭黑表面上。 3 ．2 催化剂中P t 含量对P t 粒度的影响 P t ／C 催化剂中，P t 的含量对其粒度及分散度 有很大的影响，试验中研制了含铂1 0 ％和5 ％两种 含量的催化剂，其对应的T E M 表征结果见图2 。 图2P t ／C 催化剂T E M 照片 F i g ．2 T E Mp h o t o g r a p h so fP t ／Cc a t a l y s t s 从图2 可看出，样品中铂的含量较低时，P t 分引起粒度增大。 散较均匀，铂的粒度较小；随着样品中铂含量的增 3 ．3 还原剂对P t ／C 中铂晶体结构的影响 加，铂的粒子容易发生团聚，粒径增大。表明炭黑只 经处理的炭黑C 一5 吸附完H 。P t C l 。后，采用 是通过其内部的多孔结构，进行简单的物理吸附将不同的还原剂，可将载体上吸附的H P t C I 。还原为 H P t C l 。吸附在其表面，当H 2 P t C l 。的浓度超过载元素铂，X R D 结果表明采用水合肼还原的P t ／C 催 体炭黑饱和吸附量后，就会造成铂粒子的团聚，从而化剂在衍射角3 2 ．5o 处有N H 。C I 晶体衍射峰出 万方数据 5 2 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年6 期 现。其原因主要是一方面由于加氨水调溶液的 p H 所致；另一方面采用水合肼还原H P t C I e 引起， 催化剂在干燥时，温度一般低于1 0 0 ℃，在此温度 下，N H ；C l 难于完全挥发、分解，从而造成催化剂中 有N H 。C l 的特征谱线出现。其反应方程式为 P t 4 十 4 N 2H 4 H 2 0 P t 2 N 2 千 4 H 2 0 4 N H 4 而采用H 还原的P t ／C 催化剂只有元素铂的 衍射峰，未见N H 。C l 的特征谱线。表明在试验条件 下，N H 。C l 产生较少，更为重要的是，H 。还原P t ／C 催化剂是在较高的温度 3 5 0 ℃ 下进行的，可导致 N H 。C l 完全挥发。 3 ．4 氢气还原温度对催化剂中铂分散度的影响 以预处理后的炭黑C 一5 为载体，H 。P t C l 6 为被 吸附溶液，经过吸附处理，得到载H 。P t C l 。的催化 剂前躯体。H 。P t C l 。在适当的温度下，采用H 还 原成P t ／C 催化剂。图3 为含铂1 0 ％的P t ／C 催化 剂，在不同的还原温度下的T E M 图谱。 图3 不同温度下H 还原的催化剂T E M 图谱 F i g ．3 T E M p h o t o g r a p h so fc a t a l y s t sb yH 2r e d u c c t i o na td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 从图3 可看出，当还原温度为1 8 0 ℃时，径1 ．8n m 、分散度高、比表面积大的催化剂。但随 H 。P t C I 。难于完全被还原为元素P t ，P t 在炭黑表面着还原温度的进一步提高，P t 的粒径增大，其主要 团聚，分散极不均；当还原温度为3 5 0 ℃时，氢气可原因是在较高温度下，载体表面上的氧基分解加快， 以将C 一5 负载的H 。P t C I 。完全还原为元素P t ，P t 从而使其亲水性减弱，表面上活性中心数目减少，造 在载体炭黑表面上分散较为均匀，粒度较小。因此，成P t 的团聚，金属P t 粒径增大。 在3 5 0 ℃的条件下，采用H 。还原能得到高度分散 3 ．5 P t ／C 催化剂X P S 表征 的P t ／C 催化剂。采用光电子能谱仪，对5 ％P t ／C 催化剂中P t 的 根据P t ／C 催化剂T E M 表征，可计算出P t 的存在状态进行了X P S 表征，结果如图4 所示。 平均粒径、分散度及比表面积。采用C 一5 载体炭 图4 表明，氢气还原前样品中特征峰的位置出 黑的计算结果如表2 所示。现在7 2 ．5e V 及7 5 ．1e V 处，通过与标准相比较可 表2 不同温度H 还原所得P t ／C发现，还原前P t ／C 中P t 主要为铂的O x i d eI 介于 催化剂的参数P t O “。与P t 0 之间的一种氧化态 和P t O 。还原后 髓b I e2 “ I h e 阳例f I 幽骶0 fP I ／C ∞t a l I 舛 姆I 毛m 山幻瞌伽a td i f f e r e n tt e m p 粥触 从表2 可看出，采用H z0 2 处理过的C 一5 炭黑 为载体，在3 5 0 ℃条件下H 。还原，可以得到平均粒 样品特征峰出现在7 1 ．4e V 及7 4 ．1e V 处，对应的 物质分别为P t 和P t O 。由此可见，还原前P t ／C 中 P t 保持着高的价态，还原后P t ／C 催化剂中的铂主 要以单质形式存在。此外，由于催化剂中极少部分 P t 在空气中发生氧化或者与载体中的表面活性氧 基发生相互作用，从而使极少部分P t 以P t O 的形 式存在。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年6 期 5 3 8 0 4结论 搿衔7 4恐7 0 B 缸d 吨E n 叼，e v 8 07 87 67 4 7 2 7 0 B m d u 唱l e V 图45 ％P t ／C 催化剂中P t 4 fX P S 图谱 F i g ．4X P Ss p e c t r o g r a mo f5 ％P t ／Cc a t a l y s tP t 4 f P t ／C 催化剂的制备与表征制备及处理方法的影响E J 3 ． 催化学报，2 0 0 3 ，2 4 6 4 6 5 - - 4 7 0 ． [ 3 ] 李文震．接甲醇燃料电池阴极碳载铂基催化剂的研究 载体炭黑V u l c a n X C - - 7 2 经过预处理，以氯铂 酸作为研制催化剂的前驱体，通过适当的合成工艺， 能研制出平均粒度小于5 n m 、高分散度、比表面积 大于1 2 0m Z ／g 、主品位含量大于9 9 ．9 5 ％的P t ／C 电 催化剂。 参考文献 E l iZ h o uWJ ，Z h o uB ，L iWZ ，e ta 1 ．P e r f o r m a n c ec o m p a r i s o no fl o w t e m p e r a t u r ed i r e c ta l c o h o lf u e lc e l l sw i t h d i f f e r e n ta n o d ec a t a l y s t s F J ] ．J o u r n a lo fP o w e rS o u r c e s ， 2 0 0 4 ，1 2 6 1 6 2 2 ． [ 2 ] 李文震，周振华，周卫江，等．直接甲醇燃料电池阴极 [ D ] ．大连中国科学院大连化学物理研究所，2 0 0 3 ． [ 4 ] L i uzL ，J i mYL ，C h e nWX ，e ta 1 ．P h y s i c a la n de l e c t r o - c h e m i c a lc h a r a c t e r i z a t i o n so fm i c r o w a v e - a s s i s t e d p o l y o lp r e p a r a t i o no fc a r b o n - s u p p o r t e dP t R un a n o p a r t i - c l e s F J - I ．L a n g m u i r 。2 0 0 4 ，2 0 1 8 1 1 8 7 ． [ 5 3C h e n WX ，L e eYJ ，L i uZL ，e ta 1 ．P r e p a r a t i o no fP t a n dP t R un a n o p a r t i c l e ss u p p o r t e do nc a r b o nn a n o t u b e s b ym i c r o w a v e - - a s s i s t e dh e a t i n gp o l y o lp r o c e s s [ J ] ．M a - t e r i a l sL e t t e r s ，2 0 0 4 ，5 8 3 1 6 6 3 1 6 9 ． [ 6 3L i uYC ，Q i uXP ，C h e nZG ，e ta LAn e ws u p p o r t e d c a t a l y s tf o r m e t h a n o le l e c t r o o x i d a t i o np r e p a r e dw i t ha r e v e r s em i c e l l e sm e t h o d [ J ] ．E l e c t r o c h e mC o m m ，2 0 0 2 4 5 5 0 5 5 3 ． 万方数据