燃烧法制备纳米钒酸铋粉体及性能.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年6 期 4 5 D O I 1 0 ．3 9 6 9 l ／J ．i s s n ．1 0 0 7 - - 7 5 4 5 ．2 0 1 1 ．0 6 ．0 1 1 燃烧法制备纳米钒酸铋粉体及性能 莎木嘎1 ，侯小虎2 ，娜仁图雅3 ，李金梅1 ，赵智宏 1 ．内蒙古农业大学理学院，呼和浩特0 1 0 0 1 8 ；2 ．内蒙古工业大学测试中心，呼和浩特0 1 0 0 5 1 ； 3 ．呼和浩特民族学院，呼和浩特0 1 0 0 5 1 摘要以B i N 0 。 s 5 H z O 和N H t V O 。为原料，柠檬酸为还原剂，采用燃烧法制备亮黄色四方晶系的 B i V 0 4 纳米粉体，通过X R D ，T E M ，I R ，B E T ，B J H 以及u V V i s 等手段表征所得B i V O 。样品。结果表 明，前驱物经4 0 0 ℃焙烧2 h 得到的B i V 0 4 粉体的粒径为6 ～1 2 n m ，分布较均匀，纯度和结晶度均较高， 比表面积为7 0 ．8 0 5 2 m 2 ／g 。所制备的四方晶系B i V O 。也有光催化性能，最佳制备样品的条件为4 0 0 ℃ 焙烧2 h 。 关键词无机非金属材料；纳米B i V o 。；燃烧法；光催化活性；表征 中图分类号T F l 2 3文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 1 0 6 0 0 4 5 0 5 P e r f o r m a n c ea n dC o m b u s t i o nM e t h o dP r e p a r a t i o no fN a n o - s i z e dB i V 0 4 S H AM u g a l ，H O UX i a o h u 2 ，N AR e n t u y a 3 ，L IJ i n m e i l ，Z H A OZ h i h o n 9 1 1 ．T h eS c i e n c eC o l l e g eo fI n n e rM o n g o l i aA g r i c u l t u r a lU n i v e r s i t y ，H u h e h a o t e0 1 0 0 1 8 ，C h i n a ； 2 ．T e s tC e n t e ro fI n n e rM o n g o l i aU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，H u h e h a o t e0 1 0 0 5 1 ，C h i n a ； 3 ．H o h h o tU n i v e r s i t yf o rN a t i o n a l i t i e s ，H u h e h a o t e0 1 0 0 5 1 ，C h i n a A b s t r a c t T h eb r i g h ty e l l o wt e t r a g o n a lB i V 0 4n a n o p o w d e ri sp r e p a r e db yd i r e c tc o m b u s t i o nm e t h o dw i t h B i N 0 3 3 5 H 2 0a n dN H 4 V 0 3a sr a wm a t e r i a l sa n dc i t r i ca c i da sr e d u c t a n t ，a n dt h ep r o d u c t sa r e c h a r a c t e r i z e db ym e a n so fX R D ，T E M ，I R ，B E T ，B JHa n dU V V i s ．T h er e s u l t ss h o wt h a tB i V 0 4w i t h h i g hp u r i t ya n dc r y s t a l l i n i t yi so b t a i n e da f t e rp r e c u r s o rb e i n gr o a s t e da t4 0 0 ℃f o r2 h a n dt h ep a r t i c l e d i a m e t e ri sb e t w e e n6a n d1 2 n ma n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e ai s7 0 ．8 0 5 2 m 2 ／g ．I ti si n d i c a t e dt h a tt h eb e s t c a l c i n a t i n gc o n d i t i o ni sf o r2 hu n d e r4 0 0 ℃a n dt h et e t r a g o n a lB i V 0 4p r e p a r e du n d e rt h i sc o n d i t i o ni sa l s oo f t h ec a t a l y t i cp r o p e r t y ． K e yw o r d s i n o r g a n i cn o n m e t a lm a t e r i a l ；n a n o s i z e dB i V 0 4 ；c o m b u s t i o nm e t h o d ；p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ； c h a r a c t e r i z a t i o n 纳米量级的材料因其特殊的结构，使其产生出 小尺度效应、量子效应和表面效应，从而在机械性 能、磁、光、电、热等方面与传统材料有很大不同，具 有辐射、吸收、催化、吸附等特性。因此，在2 1 世纪 纳米技术将对信息、生物技术、能源、环境、先进制造 和国防的发展产生深远的影响。B i V 0 。作为一种 无毒、无害、高活性、稳定性好、成本低的光催化剂既 能吸收可见光分解水制氧气又能降解有机物及废水 处理等方面具有极其重要的应用价值[ 1 。6 ] 。B i V O 。 在自然界中主要有三种晶相存在，一种是立方锆石 型 四方一B i V O 。 ，另一种是单斜白钨矿型 单斜一B i V 0 。 ，还有一种是立方白钨矿型 正交- B i V O 。 钒酸 铋。其中单斜白钨矿型钒酸铋在可见光的条件下是 具有催化活性，通过试验得知立方锆石型四方晶系 基金项目内蒙古自治区高等学校科学研究项目 N J z e 0 8 1 8 4 作者简介莎木嘎 1 9 5 7 - - ，女，蒙古族，吉林前郭县人，副教授，主要从事纳米材料及光催化等方面的研究。 万方数据 4 6 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年6 期 钒酸铋也有光催化活性。结构不同的B i V O 。具有 不相同的性质，因此B i V O 。的制备、结构与性质的 研究具有重要的意义，不同的制备方法也对B i V O t 的结构和性能有重要的影响。目前制备B i V O t 的 方法主要有固相法合成、水热法合成、超声法合成和 超声一水热法合成、微波法合成、水相沉淀法合成和 金属有机化合物热分解法合成[ 7 1 6 3 等。采用直接燃 烧法制备了高结晶度的亮黄色纳米四方晶系B i V O 。 粉体。 1试验方法 1 ．1 试剂与样品制备 试验所用化学试剂主要有B i N O 。 。5 H 。O 、 N H 。V O 。、氨水、无水乙醇和柠檬酸，均为分析纯试 剂。试验用水为二次蒸馏水。 样品的制备。将B i N O 。 。5 H 。O 和N H 。V O 。 按1 1 的物质量比与适量柠檬酸置于玛瑙研钵中 混合均匀，研磨2 h 。在研磨过程中颜色变为桔红 色，土黄色，最后变成浅灰色。然后加入几滴浓氨水 继续研磨1 5 m i n 令其充分反应，变成灰绿色的糊状 物，将糊状物在8 0 ℃恒温干燥4 h ，得到膨胀的前驱 物。将前驱物放人马弗炉中，当炉温达1 8 0 ℃时，试 样开始自动起火燃烧，火焰中心为浅黄色，燃烧过程 持续1 ～2 m i n ，即可得到疏松泡沫状的多孔物质， 是因燃烧时产生大量的气体 C O ，H O ，N O 。， N O ，N H 。等 所造成。继续升温至4 0 0 ℃，焙烧 2 h ，自然冷却，即得到亮黄色B i V O 。纳米粉体。 1 ．2 仪器与结果表征 用N E X V S 一6 7 0 型 F T I R 红外光谱仪测定样 品的红外特征，X 射线衍射仪 P W l 8 3 0 型，4 0 k V ， 4 0 k A ，铜靶K a ，入一0 ．1 5 4 1 8 4 n m 测定样品 其中样 品扫描范围为1 0 。～7 0 。 的物相组成，透射电镜 J E M - 2 0 1 0 型，高分辨率透射电子显微镜 测定样 品的形貌及粒径，全自动快速比表面积及空隙分析 仪 A s A P 一2 0 2 0 型 测定样品的比表面积 B E T 和 吸脱附孔体积 B J H ，U V 一2 5 5 0 型紫外光谱仪测试 B i V O 。化合物粉体的光吸收特性，7 2 2 型分光光度 计测定有色溶液的吸光度 A 。 1 ．3 光催化反应试验 向2 0 0 m L 玻璃容器中加入1 0 0 m L 浓度为 1 5 m g ／L 亚甲基蓝溶液和1 ．0 9 ／L 光催化剂，避光磁 力搅拌3 0 m i n ，以建立吸附一脱附平衡及暗态反应平 衡。此后磁力搅拌使催化剂悬浮，采用太阳光照射 反应体系，每隔6 0 r a i n 取亚甲基蓝溶液离心取上层 清液，在7 2 2 型可见分光光度仪上测定其吸光度 O m a ，一6 6 5 n m 。低浓度范围内吸光度A 与浓度C 之间有很好的线性关系，符合朗伯一比耳定律。以降 解率 D 来衡量染料的降解程度。D ％ 一 A o A ／A 。1 0 0 ％ c 。一c ／c 。1 0 0 ％，式中A 。和A 分别为溶液的初始吸光度和降解后的吸光度，C 。 m g ／L 和c m g ／L 分别为溶液的初始浓度和降解 后的浓度。 2试验结果与讨论 2 ．1 样品的X R D 表征 图1 为焙烧温度相同、焙烧时间不同 在4 0 0 ℃ 时，分别焙烧1 ，2 ，3 ，4 h 时所得样品的X 射线衍射 图。可见所有的峰位与P D F 卡P 7 8 1 5 3 5 一一对应， 说明B i V 0 。粉体属于四方晶系结构[ 7 1 3 空间群为 1 4 1 ／a 、晶格参数为口一b 0 ．5 0 8 0 0 n m ，f 1 ．1 4 9 0 0 n m ，每个衍射峰清晰，宽化明显。利用谢 乐 S e h ef r e t 方程D 一／ Z ／p c o s 0 其中K 0 ．8 9 ，A o ．1 5 4 1 ，卢为半宽峰，D 为晶粒的平均粒径 计算 在4 0 0 ℃分别焙烧1 ，2 ，3 ，4 h 后所得样品的平均粒 径 由 1 0 1 ， 1 1 2 和 0 0 4 三峰的半宽度 分别为 l O ，6 ，2 0 ，3 0 n m ，从计算粒径结果可以看出焙烧温度 相同，而焙烧时间增长时，样品粒径增大。 己 、 越 骥 图1 焙烧不同时间下所得样品X R D 图 F i g ．1 X R D p a t t e r n so fs a m p l ec a l c i n e d a td i f f e r e n tt i m e 2 ．2 样品的I R 表征 利用红外光谱仪对4 0 0 ℃时焙烧2 h 所得的B i V O 。样品进行红外光谱分析，结果如图2 所示。从 图2 可见，4 0 0 ～9 0 0 c m _ 1 有三个吸收峰 4 7 9 ．2 1 ， 7 3 5 ．0 3 和8 2 3 ．7 6 c m _ 1 ，它们是四方晶系结构的3 个特征峰[ 13 | ，说明用燃烧法制备的纳米B i V O 。粉体 为典型的四方晶系结构。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年6 期 4 7 ≤ { 越 矮 图2 样品的红外吸收光谱 F i g ．2 I Rs p e c t r ao fs a m p l e 2 ．3 样品的T E M 表征 图3 为4 0 0o C 焙烧2 h 样品的T E M 图，图3 a 为样品的全貌图，可以观察到样品颗粒之间有一定 团聚现象，但较清晰地看到样品形貌和颗粒尺寸很 小，并较均匀，分布在5 ～1 2 n m 之间，这与X R D 计 算结果基本一致。图3 b 和图3 c 为样品的高分 辨率透射电子显微镜 H R T E M 图，由图3 b 更清 楚地观察到样品颗粒尺寸较均匀，分布在5 ～1 2 n m 之间，图3 c 是图3 b 中的选区图，很清楚地看到 晶格条纹非常整齐粒径为6 n m 左右的B i V O 。晶体 小颗粒，此小颗粒纳米晶与X R D 1 1 2 衍射峰对应 的晶面间距为d Ⅲ一0 ．3 6 0 n m ，其插图为样品的电 子衍射图像 S A E D ，其规整的点阵表明样品B i V O 。 为单晶体。 图3 样品的T E M 和H R T E M S A E D 图 F i g ．3T E Ma n dH R T E M S A E D i m a g eo fs a m p l e 2 ．4 样品的紫外漫反射分析 图4 为4 0 0 ℃焙烧2 h 所得纳米B i V O 。样品的 紫外漫反射图。为了确定B i V O 。化合物粉体的光 吸收特性，在2 0 0 ～8 0 0 n m 波长范围内对样品进行 了U V V i s 紫外漫反射测试。从图4 可看出，纳米 B i V 0 。不仅有较强的紫外光吸收性能，并且进入可 见光区，可吸收波长 6 3 0 n m 的光。根据B i V O 。的 紫外漫反射图，可算出其禁带宽度约为2 ．0 e V [ 1 0 ] 比文献带隙2 ．9 e V 小 ，说明制备的纳米四方晶系 B i V O 。是一个较小带隙的物质，在可见光区可看出 明显的特征吸收峰，因此四方相立方锆石结构的B i V 0 。具有良好的可见光催化性能。根据这一特性， 可作为光催化剂在太阳光照射下对废水进行处理。 E h c ／；t e V 一6 ．6 2 6X1 0 。3 4X3 ．0X1 0 1 0 ／ A 1 ．6 0 2 X 1 0 ‘1 9 X 1 0 7 J S c m S 。／J 一2 ．0 e V A 6 3 0 n m 2 ．5 样品的比表面积和吸脱附孔体积分析 对4 0 0 ℃焙烧2 h 所得纳米B i V O 。样品进行了 穹 乏 娶 謦 波长，n m 图4 样品的紫外一可见反射光谱 F i g ．4 U V V i sD R Ss p e c t r ao fs a m p l e 比表面积 B E T 和吸脱附孔体积 B J H 分析，比表 面积为7 0 ．8 0 5 2 m 2 ／g ，吸附孔体积为2 0 4 ．2 7 3 m 3 ／g ， 脱附孔体积为3 0 6 ．6 6 8 m 3 ／g 。样品的比表面积和吸 脱附孑L 体积都比较大。因此也有利于有机污染物在 样品表面吸附，有利于分子量较大的有机分子有效 万方数据 4 8 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年6 期 的被吸脱，从而得知样品的吸脱附能力和光催化活 性都比较强。 2 ．6 水溶性染料亚甲基蓝溶液的光催化降解 图5 为4 0 0 ℃焙烧2 h 所得纳米光催化剂B i V O 。的作用下，亚甲基蓝溶液浓度的降解率与时间 的关系。图5 表明，在没有光催化剂，仅太阳光照射 的条件下，亚甲基蓝溶液几乎不分解，见图5 c ，这 表明亚甲基蓝溶液相当稳定，仅太阳光不能将亚甲 基蓝分子结构破坏。在有光催化剂B i V O 。存在但 无太阳光照射的情况下，亚甲基蓝溶液脱色率在短 时间内很快地增大，之后随时间延长脱色率不再增 加，说明此时染料的脱色为催化剂颗粒对染料分子 的吸附所致，见图5 b 。在光催化剂B i V O ；的存在 下，光照加快了染料的降解反应，仅6 0 m i n 降解率 可达5 4 ％，且随着光照时间的增加降解率继续增 大。2 4 0 m i n 后亚甲基蓝几乎完全被降解，说明B i V O 。光催化剂有很强的光催化活性，可使染料分j ； 在太阳光照射下迅速的光催化降解，见图5 a 。所 制备的B i V O 。具有较高的光催化性能归于三个方 面。 1 由于直接燃烧法制备的亮黄色四方晶系B i V O ；粉体是由纳米粒子组成，粒子与粒子之间具有 一定的吸脱附孑L 体积，从而使得所制备的B i V O 。光 催化剂对所降解染料具有较强的吸附能力，可以使 染料分子在光催化剂附近具有较高的富集，从而使 染料分子和光催化剂之间的碰撞机会增多，也就提 高了该光催化剂光催化降解的效率。 2 由于直接 燃烧法制备的纳米四方晶系B i V O 。是一个较小带 隙的物质，在可见光区有明显的特征吸收峰，见图 4 ，因此四方晶系立方锆石结构的B i V O 。也具有 良好的可见光光催化性能。 3 燃烧法制备的纳米 四方晶系B i V O 。的价带也根文献[ 1 1 ’1 3 1 相同，不仅有 O z ，还有B i 。，} 昆合价带，因此有利于提高光催化剂的 光生载流子的移动性，从而使所制备四方晶系B i V O 。具有较高的光催化活性。 3结论 以B i N O 。 。5 H 2 0 和N H 。V O 。为原料，以 柠檬酸为还原剂，采用直接燃烧法制备结晶性良好 的亮黄色四方晶系B i V O 。纳米粉体，最佳条件为 4 0 0 ℃焙烧2 h 。在试验条件下所制得的四方晶系 B i V O 。的比表面积和吸脱附孑L 体体积都比较大，因 此四方晶系的纳米B i V O 。也有较强的光催化活性。 试验所用制备B i V O 。的方法原料成本低，工艺简 单，产率高，操作简便，不用洗涤过滤等，耗能低，污 1 0 0 8 0 6 0 冰 苣小l 2 0 1 ’ ／．厂a 一 一 ／ ／ 。 ／ 产 。 } ．} Z ．矿n 1“l1 2 { }1 8 02 瓤l3 0 0 时J ’日J ／m i n 图5亚甲基蓝溶液的降解率与时间的关系 F i g ．5R e l a t i o n s h i pb e t w e e nd e g r a d a t i o nr a t i oo f m e t h y l e n eb l u es o l u t i o na n dr e a c t i o nt i m e 染少。 参考文献 [ 1 ] B a y e rA G ．B i s m u t hv a n a d a t ep i g m e n t s ap r o c e s sf o r t h e i rp r e p a r a t i o na n dt h e i ru s e U SP a t e n t ，5 2 0 3 9 1 7 [ P ] ．1 9 9 3 0 4 2 0 ． [ 2 ] E n d r i s sH ．B i s m u t hv a n a d a t ep i g m e n ti nc o a t i n gm a t e r i a l s [ J ] ．F a r b eL a c k ．，1 9 9 4 ，1 0 0 6 3 9 7 3 9 8 ． [ 3 ] 唐安平．钒酸铋颜料的开发进展[ J ] ．有色金属，2 0 0 5 ， 5 7 4 4 3 4 6 ． [ 4 ] 王锐刚，韩怀芬，王锐兰．纳米技术在污染治理中的应 用进展[ J ] ．重庆环境科学，2 0 0 3 ，2 5 1 2 1 8 0 1 8 4 ． [ 5 ] 胡伟武，冯传平．纳米材料和纳米技术在环境保护方面 的应用[ J ] ．化工新型材料，2 0 0 7 ，3 5 s 3 1 4 1 6 ． [ 6 ] 唐安平，周如海．钒酸铋颜料[ J ] ．涂料工业，2 0 0 2 ，3 2 6 2 7 2 8 ． [ 7 ] 左演声，陈文哲，梁伟．材料现代分析方法[ M ] ．北 京北京工业大学出版社，2 0 0 3 1 2 1 4 ． [ 8 ] 梁敬魁．粉末衍射法测定晶体结构[ M ] ．北京科学出 版社，2 0 0 3 1 8 0 1 9 0 ． [ 9 ] Z H A N GW e n I ．i ，H A NM i n ，G U A NM i n g Y u n ，e ta 1 ． S c h e e l i t eB a W O , n a n o w i r eb u n d l e s c o n t r o l l a b l es y n t h e s i sa n do p t i c a lp r o p e r t i e s [ J ] ．C h i n e s eJ o u r n a lo fI n o r g a n i cC h e m i s t r y ，2 0 0 7 ，2 3 1 0 1 7 9 6 1 8 0 0 ． [ 1 0 3 高善民，乔青安，赵培培，等．沉淀法制备不同形貌和 结构的纳米B i V 0 4 [ J ] ．无机化学学报，2 0 0 7 ，2 3 7 1 1 5 3 1 1 5 8 ． [ 1 1 ] 彭秧，侯林瑞，原长洲．砖形B i V O 。微米棒光催化 剂的制备及其光催化性能[ J ] ．应用化学，2 0 0 8 ，2 5 4 4 8 5 4 8 8 ． [ 1 2 ] 宋文学，赵秀华．可逆热变色材料B I V 0 4 [ J ] ．青岛化 工学院学报，1 9 9 6 ，1 7 2 1 7 2 1 7 4 ． [ 1 3 ] 刘晶冰，张慧明，汪浩，等．纳米钒酸铋的微波快速 万方数据 有色金属 冶炼部分2 0 1 1 年6 期 ．4 9 ． 合成及光催化性能研究[ J ] ．元机化学学报，2 0 0 8 ，2 4 5 7 7 7 7 8 0 ． [ 1 4 ] 刘晶冰，汪浩，张慧明，等．化学浴沉积法制备高取 向钒酸铋薄膜[ J ] ．无机化学学报，2 0 0 7 ，2 3 7 1 2 9 9 1 2 3 2 ． [ 1 5 ] 王凡，张改莲，杨凌露，等．包核型钒酸铋颜料的的 合成与性能研究[ J ] ．北京大学学报 自然科学版 ， 2 0 0 1 ，3 7 2 2 2 1 2 2 4 ． [ 1 6 3 戈 磊，崔立山．新型可见光活性氧化钯／钒酸铋复合 光催化剂的制备及其光催化性能[ J ] ．硅酸盐学报， 2 0 0 8 ，3 6 3 3 2 0 3 2 4 ． 上接第5 页 [ 4 ] 董爱国，赵玉福，王魁埏．高铅碲铜阳极泥处理工艺的 改进[ J ] ．中国有色冶金，2 0 0 8 3 3 0 一3 3 ，4 3 ． [ 5 ] 谢明辉，王兴明，陈后兴．碲的资源、用途与提取分离技 术研究现状[ J ] ．四川I 有色金属，2 0 0 5 1 5 8 ． [ 6 ] 梁君飞，柳松，谢西京．铜阳极泥处理工艺的研究进展 [ J ] ．黄金，2 0 0 8 ，1 2 2 9 3 2 3 8 ． [ 7 ] 张博亚，王吉坤，彭金辉．铜阳极泥中碲的回收[ J ] ．有 色金属 冶炼部分 ，2 0 0 6 2 3 3 3 4 ． [ 8 ] Y a v u z ，O m e r ．R e c o v e r yo fg o l da n ds l i v e rf r o mc o p p e r A n o d es l i m e [ J ] ．S e p a r a t i o nS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ， 2 0 0 0 3 5 1 3 3 1 4 1 ． r 9 ] H a l f m a n nJE ．R e c o v e r yo fs e l e n i u ma n dt e l l u r i u mf r o m c o p p e rs l i m ea n o d e l , J ] ．J O M ，1 9 8 9 6 3 3 3 8 ． [ 1 0 ] 刘建华，王瑞祥．从铜阳极泥综合渣中浸出碲的研究 I - J ] ．中国有色冶金，2 0 0 8 1 4 8 5 0 ． 1 , 1 1 ] 王清宏，陈平，黄淑芳．从低品位原料中提取碲的工艺 [ 刀．上海有色金属，2 0 0 8 ，9 3 1 2 3 1 2 6 ． r 1 2 ] 张博亚，王吉坤．加压酸浸预处理铜阳极泥的工艺研 究[ J ] ．矿冶工程，2 0 0 7 ，2 7 5 4 1 4 3 ． [ 1 3 ] 徐朝阳．碲在铜阳极泥处理过程中的分布及对白银质 量的影响I - J ] ．矿冶，2 0 0 2 ，3 1 1 6 3 6 5 ． 万方数据