铅电解废液除锌工艺研究.pdf

1 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m r a ．c n 2 0 1 2 年7 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s m1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．0 7 ．0 0 3 铅电解废液除锌工艺研究 何静，王涛，黄玲，罗超，王小能 中南大学冶金科学与工程学院，长沙4 1 0 0 8 3 摘要采用“硫酸沉铅一中和一P 2 0 4 萃取挺锌一硫酸反萃”工艺净化处理铅电解废液。重点考察P 2 0 4 煤 油体系萃取提锌、硫酸反萃及萃取反萃循环过程。结果表明，按照相比1 z 1 ．5 单级萃取的萃取率可达 9 9 ％左右，3m o l ／L 硫酸单级反萃锌反萃率基本可达1 0 0 ％。9 次萃取反萃循环试验后．锌富集浓度可达 3 3g ／L ，负载有机相锌反萃率达到9 9 ．4 9 ％，锌直收率可达s 8 ．2 4 ％。 关键词铅电解液I 锌；P 2 0 4 I 萃取；反萃 中围分类号T F 8 1 3 ；T F 8 1 2文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 2 0 7 0 0 1 2 0 4 S t u d yo nZ i n cE x t r a c t i o nf r o mC r u d eL e a dE l e c t r o l y t e H EJ i n g ，W A N GT a o ，H U A N GL i n g ，L U OC h a o ，W A N GX i a o - n e n g S c h o o lo fM e t a l i u r 面c a tS c i ∞c ea n dE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ．C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s l r a c l T h ep r o c e s so fl e a dp r e c i p i t a t i n gw i t hH 2 s o ．，n e u t r a l i z a t i o n ，z i n ce x t r a c t i o nw i t hP 2 0 4 ，s t r i p p i n gw i t hH 2S O ．w a sp r o p o s e df o rl e a de l e c t r o l y t ep u r i f i c a t i o n ．T h ep r o c e s so fz i n ce x t r a c t i o nw i t hP 2 0 4 k e r o s e n es y s t e m ，b a c ke x t r a c t i o nw i t hH 2S 0 4a n dc y c l i cp r o c e s so fe x t r a c t i o n ～b a c ke x t r a c t i o nw e r ei n v e s t i - g a t e de m p h a t i c a l l y ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h es i n g l es t a g ee x t r a c t i o nr a t ei sa b o u t9 9 ％o nc o n d i t i o no f O ／A 1 ／1 ．5 ．B a c ke x t r a c t i o nr a t eo fz i n cs i n g l es t a g ei sa b o u t1 0 0 ％w i t h3m o l ／LH 2 S 0 4 ．T h ee n r i c h e d z i n cc o n c e n t r a t i o ni s3 3g ／L ，z i n cs t r i p p i n gr a t er e a c h e s9 9 ．4 9 ％，a n dz i n ct o t a lr e c o v e r yr a t ei sa b o u t 8 8 ．2 4 ％a f t e r9t i m e se x t r a c t i o n - b a c ke x t r a c t i o nc y c l i cp r o c e s s ． K e yw o r d s l e a de l e c t r o l y t e z i n c ；P 2 0 4 ；e x t r a c t i o n ；s t r i p p i n g 铟是一种稀散金羼，分布分散，少见独立铟矿 物，多伴生在锌等重有色金属矿之中，铟常作为重有 色金属副产品得到回收u 】。因此，如何对高分散性 铟有教性富集回收成为重有色金属行业难题之一。 某厂将含有较高铟锌的底铅铸成铅阳极，采用电解 萃取的方法实现铟的回收。但在电解过程中。锌进 入电解液并随着电解液的循环而富集，对电流效率 产生负面影响。同时由于阳极电流效率高于阴极电 流效率，随着电解的进行，电解液中P b 2 浓度逐渐 升高，从而导致电解液导电率下降，降低电铅质 量[ 2 】，故电解液中的锌须净化除去。 目前，关于溶液中锌的富集与净化方法主要有 沉淀和萃取两种[ 3 _ 。] ，由于萃取方法操作简便、锌浓 度容易得到富集及各成分易分离等优点而被广泛采 用。如汪胜东“ ∞等采用P 2 0 4 从大洋富锸结壳常 温常压硫酸快速浸出液中萃取回收锌，可以得到符 合电解沉积要求的硫酸锌溶液；V a h i d i t “3 等对 D 2 E H P A 萃取锌浸出渣进行了研究，贾琼[ I 钉等发 现T B P 和N 2 3 5 在盐酸体系中对锌有明显的协同 效应；张丽华阳等采用P E S A 萃取水厂污泥中的 锌，萃取率大于7 0 ％；王艳芝“‘3 等对C A - 1 2 盐酸体 系中萃取锌进行了研究；吴贤文[ 1 钉等采用L I X 8 4 和 收稿日期2 0 1 卜l z 一2 6 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 1 7 4 2 4 0 } 广东省产学研资助项目 2 0 1 0 0 9 0 8 作者简介何静 1 9 6 2 一 ，女，胡南株洲人，副教授． 万方数据 2 0 1 2 年7 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 3 L I X 5 4 混合萃取剂从氨性溶液中萃取锌，锌萃取率 可达7 6 ．4 2 ％；何静口阳等采用了一种新型萃取剂 Y O R S 在氨性体系中萃取锌，锌萃取率可达9 7 ％ 以上。以上研究的均是硫酸、盐酸或者氨性体系，关 于硅氟酸体系中锌的萃取方面的研究报道较少。本 文采用硅氟酸体系对铅电解废液萃取除锌工艺进行 研究。 1试验 1 ．1 试验原料 试验所用原料为某厂铅电解精炼电解后液，主 要成分 g ／L P b9 4 ．0 1 、Z n1 3 ．5 8 、H 2 S i F 62 0 6 ．0 8 。 可知，该电解后液成分与常规电解后液有明显区别， 其锌含量较高，须净化处理以保证铅电解效率。 1 ．2 T 艺流程 铅电解过程中，开路部分电解液，采用硫酸沉 铅，得到的硫酸铅可进一步得到利用，采用萃取方法 富集净化锌。得到的锌可回收利用，同时处理后的溶 液可返铅电解系统配酸。设计的工艺流程如图1 所 示。 圈1 铅电解废液除锌工艺原则流程图 F i g ．1P r i n c i p l ef l o ws h e e to fz i n ce x t r a c t i o n f r o mc r u d el e a de l e c t r o l y t e 1 ．3 试验方法 1 ．3 ．1 硫酸沉铅、中和 取一定量铅电解废液于塑料烧杯中，加入适量 工业硫酸，磁力搅拌反应一定时间，过滤。向沉铅后 液中加入适量中和剂，调节溶液p H 一2 ，磁力搅拌 反应一定时间，过滤。 1 ．3 ．2 萃取除锌 萃取试验取一定量中和后液于分液漏斗中，加 入一定量的萃取荆 P 2 0 4 煤油 ，振荡l Om i n ，静 置分层，考察相比对锌萃取率的影响。 反萃试验向上述分层有机相中加入一定量硫 酸，振荡1 0m i n ，静置分层，考察反萃剂浓度及级数 对锌反萃率的影响。 萃取循环试验取一定量中和后液于分液漏斗 进行萃取试验，萃取有机相进行反萃试验，向上述反 萃有机相加入一定量中和后液进行萃取，萃取有机 相使用上步反萃剂硫酸 补加部分硫酸 进行反萃， 依此循环，使反萃水相中锌浓度达3 3g ／L 。 1 ．4 分析方法 采用N a O H 容量滴定法测定溶液酸度，络合滴 定法测定反萃水相中的锌含量以及硅氟酸溶液中铅 含量，火焰原子吸收分光光度仪测定硅氟酸中锌。 2 试验结果及讨论 2 ．1 电解后液沉铅 以工业硫酸作为沉铅剂，用量为理论用量，常温 下磁力搅拌lh ，进行了4 次重复试验，铅沉淀率分 别为9 9 ．8 0 7 ％、9 9 ．8 4 5o A 、9 9 ．7 6 9 ％、9 9 ．7 8 2 ％，渣 中硫酸铅品位分别为9 8 ．9 5 4 ％、9 9 ．5 0 7 ％、 9 9 ．4 9 5 ％、9 8 ．7 9 4 ％。可见，沉淀较完全，硫酸铅品 位达9 8 ．8 ％以上，可直接返回铅冶金系统或外售。 2 ．2 沉铅后液中和 以K O H 为中和剂，反应终点p H 2 ，反应时间 3h ，重复试验3 次，中和后滤液中氟硅酸浓度分别 为9 1 ．8 5 3g ／L 、9 1 ．2 7 9g ／L 和9 1 ．8 5 3g ／L ，滤液中 锌浓度分别为7 ．2 1 5g ／L 、7 ．3 0 0 g ／L 、7 ．1 9 0g ／L 。 可以看出，溶液中硅氟酸及锌含量都有所降低，主要 是因为加入中和剂K O H 溶液后溶液体积增大，同 时调酸过程中有硅氟酸生成沉淀，含量降低，夹带部 分锌致整体含量都有所降低。 2 ．3 中和后液萃取除锌 2 ．3 ．1 相比对锌萃取率的影响 在p H 2 的条件下，中和后液采用单级萃取， 机械振荡．萃取混合1 0r a i n ，相比对锌萃取率的影 响结果如图2 所示。 由图2 可知。随着相比增大，锌萃取率升高。 万方数据 1 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 2 0 1 2 年7 期 星 爵 嚣 啦 图2 相比对锌萃取率的影响 F i g ．2 E f f e c to fp h a s er a t i oo n z i n ce x t r a c t i o nr a t e 当相比为1 1 ．5 时，锌萃取率可达9 9 ％，再增加相 比，锌萃取率升高不明显。因此采用P 2 0 4 作为萃 取剂，经单级萃取后，萃余液可满足返回铅电解系统 的要求。 2 ．3 ．2 反萃剂浓度及级数对锌反萃率的影响 采用硫酸作为反萃剂，萃取混合1 0m i n ，机械 搅拌，硫酸浓度和反应级数对锌反萃率的影响试验 结果如图3 所示。 图3 硫酸浓度及反应级数对锌反萃率的影响 F i g ．3 E f f e c to fH 2S O , c o n c e n t r a t i o na n d r e a c t i o no r d e ro nz i n cs t r i p p i n gr a t e 由图3 可知，随着硫酸浓度的升高，锌反萃率 提高，当硫酸浓度为3m o l ／L 时，锌反萃率基本达到 1 0 0 ％，此后再增大硫酸浓度，锌反萃率基本不增加。 增加反萃级数至3 时，锌反萃率急剧下降，这是因为 反萃级数增加，有机相中有絮状沉淀产生，由于产生 油包水现象，使得有机相与水相分离不好，故反萃率 降低。 2 ．3 ．3 萃取除锌循环试验 在上述最优化条件下，进行了9 次萃取反萃取 循环试验，试验结果如图4 所示。 圈4萃取反萃循环试验结果 F i g ．4 R e s u l to fc y c l i n gt e s to f e x t r a c t i o n - b a c ke x t r a c t i o n 由图4 可知，随着循环次数增加，锌富集率由 6 ．9 1 ％逐渐降低到3 ．8 7 7 ％，反萃液中锌浓度逐渐 增加，最高可达3 3 ．0 1 4g ／L 。9 次循环后含锌负载 有机相锌反萃率达到9 9 ．4 9 ％，锌直收率可达 8 8 ．2 4 ％。 3 结论 1 采用硫酸沉铅一中和一萃取除锌一硫酸反萃 工艺可净化铅电解废液，实现电解废液的循环利用 及其中锌的有效回收。试验过程无废水、废气产生。 2 9 次萃取反萃循环后，含锌负载有机相锌的 反萃率达到9 9 ．4 9 ％，锌直收率可达8 8 ．2 4 ％。反萃 液中锌浓度可富集到3 3g ／L 。 参考文献 [ 1 ] 王树楷．铟冶金[ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 6 3 6 5 6 ． [ 2 ] 铅锌冶金学编委会．铅锌冶金学[ M ] ．北京；科学出 版社。2 0 0 3 2 9 7 - 3 1 4 ． [ 3 ] D e e pA ，d eC a r v a l h oJ M l LR e v i e wo nt h er e c e n td e v e l o p m e n t si nt h es o l v e n te x t r a c t i o no fz i n c [ J ] ．S o l v e n t E x t rI o nE x c ，2 0 0 8 ，2 6 4 i 3 7 5 - 4 0 4 ． [ 4 ] L e eJY ，P r a n o l oY ．C h e n gCY ，e ta 1 ．T h eR e c o v e r yo f Z i n ca n dM a n g a n e s ef r o mS y n t h e t i cS p e n t B a t t e r yL e a c h S o l u t i o n sb yS o l v e n tE x t r a c t i o n [ J ] ．S o l v e n tE x t rI o n E x c ，2 0 1 0 ，2 8 I 7 3 8 4 ． [ 5 ] L o n gHZ ，C h a iLY ，Q i nWQ ，e ta 1 ．S o l v e n te x t r a c - t i o no fz i n cf r o mz i n cs u l f a t es o l u t i o n [ J ] ．J o u r n a lo f C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y E n g l i s hE d i - t i o n ，2 0 1 0 ，1 7 4 7 6 0 7 6 4 ． [ 6 ] M a n s u rMB ，R o c h aSDF ，M a g a l h a e sFS ，e ta 1 ．S e 一 一．-1．旬，趟艇毒} ％，爵辞糌戢 万方数据 2 0 1 2 年7 期 有色金属 冶炼部分 h _ t t p H y s y l ．b g r i m r me n - 1 5 l e e t i v ee x t r a c t i o no fz i n c 1 I o v e ri r o n I I f r o ms p e n t h y d r o c h l o r i ca c i dp i c k l i n ge f f l u e n t sb yl i q u i d - l i q u i de x t r a c t i o n [ J ] ．JH a z a r dM a t e r ，2 0 0 8 ，1 5 0 3 6 6 9 8 7 8 ． C 7 ] P e r e i r aDD ．R o e h aSDF ．M a n s u rM R e c o v e r yo f z i n cs u l p h a t ef r o mi n d u s t r i a le f f l u e n t sb yl i q u i d - l i q u i d e x t r a c t i o nu s i n gD 2 E H P A d i - 2 一e t h y l h e x y lp h o s p h o r i c a c i d [ J ] ．S e p a r a t i o na n dP u r i f i c a t i o nT e c h n o l o g y ， 2 0 0 7 ，5 3 1 8 9 - 9 6 ． [ 8 ] Q i n W Q ，L a nz Y 。L i Wz ．R e c o v e r yo fz i n c f r o m l o w - g r a d ez i n co x i d eo r e sb ys o l v e n te x t r a c t i o n [ J ] ．J o u r n a l o fC e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y E n g l i s hE d i t i o n ．2 0 0 3 ，1 0 2 9 8 1 0 2 ． [ 9 ] 赵中伟，黄少渡，霍广生，等。复杂镲授出液萃取净化的 研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 0 1 t 5 - 8 。 [ 1 0 ] 汪胜东，蒋讯雄，蒋开喜，等．P 2 0 4 从大洋富钻结壳浸 出液中摹取锌[ J ] ．有色金属，2 0 0 6 ，5 8 1 6 9 7 1 ． [ 1 1 ] V a h i d iE ，R a s h c h iF 。M o r a d k h a n iD ．R e c o v e r yo fz i n c f r o ma ni n d u s t r i a lz i n cl e a c hr e s i d u eb ys o l v e n te x t r a c - t i o nu s i n gD 2 E H P A r J } ．M i n e r a l sE n g i n e e r i n g ，2 0 0 B ， 2 2 2 2 0 4 2 0 6 ． [ 1 2 ] 贾琼，吴杰，李婷婷，等．磷酸三丁酯与三烷基胺类萃 取荆对锌离子的协同萃取[ J ] ．分析化学，2 0 0 8 ，3 6 5 6 1 9 6 2 2 ． [ 1 3 ] 张丽华，朱志良，张华，等．聚环氧琥珀酸对污泥中锌 的萃取[ J ] ．应用化学，2 0 0 8 ，2 5 7 7 7 3 7 7 6 ． [ 1 4 3 王艳芝．韩树民．李秋荣，等．仲辛基苯氧乙酸萃取Z n I I 的性能[ J ] ．过程工程学报，2 0 0 2 。2 2 1 1 8 1 2 1 ． [ I s ] 吴贤文，尹周澜，刘眷轩，等．L I X 8 4 和L I X 5 4 混合萃 取刺从氨性溶液中萃取锌的研究[ J ] ．中南大学学报 自然科学版。2 0 1 1 ，4 2 3 6 0 5 6 0 9 ． I t 6 ] 何静，黄玲，陈永明，等．薪型萃取剂Y O R S 萃取z n I I 一N H s 配合物体系中的锌[ J ] ．中国有色金属学 报．2 0 1 1 ，2 1 3 6 8 7 6 9 3 ． 上接第5 页 参考文献 [ 1 ] 吴爱祥，王洪江，杨保华，等．溶浸采矿技术的进展与展 望[ j ] ．采矿技术．2 0 0 6 3 3 9 4 8 ． [ 2 3G o n z a l oA ，P a d i l l a 。C i s t e m a sL u i sA ，e ta 1 ．O nt h eo p t i - m i z a t i o no fh e a pl e a c h i n g [ J ] ．M i n e r a l sE n g i n e e r i n g ， 2 0 0 8 2 1 6 7 3 - 6 7 8 ． E 3 3R o b e r tW ，B a r t l e t t ．S o l u t i o nM i n i n g [ M ] ．G o r d o na n d B r e a c hS c i e n c eP u b l i s h e r s ，1 9 9 8 [ 4 ] 严佳龙，洪江，高保胜，等．羊拉铜矿氧化铜矿柱浸扩大 实验研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 l ，3 1 2 7 9 - 8 2 ． [ 5 ] 温建康，阮仁满．含砷低品位硫化铜矿生物柱浸实验 [ J ] ．北京科技大学学报。2 0 0 8 ，3 0 2 ；1 2 0 1 2 5 ． E 6 ] 武彪，谢昆，张兴勋，等．玉龙铜矿氧化矿石合理浸出工 艺研究[ J ] ，金属矿山，2 0 1 0 1 2 5 4 5 7 ． [ 7 ] 习泳，吴爱祥，朱志根，等．堆浸工艺中氧化铜矿石粒级 与浸出率相关性研究[ J ] ．金属矿山。2 0 0 6 9 4 9 5 2 ． [ 8 ] 武名麟，刘丰成，张兴勋，等．高寒地区氧化铜矿堆浸工 程冬季保温问题初探[ J j ．金属矿山，2 0 1 0 z 7 3 7 6 ， 7 9 ． 万方数据