热镀锌渣的利用.pdf

5 6 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年3 期 热镀锌渣的利用 马红周，兰新哲，王耀宁 西安建筑科技大学冶金工程学院，西安7 1 0 0 5 5 摘要以硫酸浸出热镀锌渣获得硫酸锌溶液和饱和碳酸氢铵溶液为原料，用直接沉淀法制备出了平均粒 径2 0n m 左右的纳米氧化锌。制备过程中对影响前驱体和纳米氧化锌的粒度的一些因素进行了实验研 究。结果表明在反应温度5 5 ℃，饱和碳酸氢铵的加入速度4m L ／m i n 。沉淀终点p H 一7 ．0 的条件下，从 锌浓度为1 0 0g ／L 的Z n S O 。溶液中可以获得平均粒径1 ．6t t r n 的碱式碳酸锌前驱体。在6 0 0 ℃，焙解6 0 r a i n 的条件下可获得粒径2 0a m 左右的纳米氧化锌。 关键词热镀锌渣；直接沉淀法；焙解；纳米氧化锌 中图分类号T B 3 8 3文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 0 0 3 0 0 5 6 - - 0 3 U t i l i z a t i o no fH o tG a l v a n i z i n gS l a g M AH o n g z h o u ，L A N S c h o o lo fM e t a l ．E n g ．。X i a nU n i v ． X i n z h e 。W A N GY a o - n i n g o fA r c h ． T e c h ，X i a n7 1 0 0 5 5 ，C h i n a A b s t r a c t T h en a n o m e t e rz i n co x i d ep a r t i c l ew i t ha na v e r a g ed i a m e t e ro f2 0n mw a sp r e p a r e db yp r e e i p i t a t i o nm e t h o du s i n gZ n S 0 4s o l u t i o nw h i c hw a so b t a i n e df r o ml e a c h i n gt h e h o tg a l v a n i z i n gs l a ga n ds a t u r a t e d w a t e rw i t hN H 4H C 0 3a sr a wm a t e r i a l s ．T h ei n f l u c e n c e so ft h ep a r t i c l es i z eo fp r e c u r s o ra n dn a n o m e t e r z i n co x i d ew e r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eb a s i cz i n cc a r b o n a t ep r e c u r s o rw i t ht h ep a r t i c a ls i z e o f1 ．6 雎mc a nb eo b t a i n e df r o mt h eZ n S 0 4s o l u t i o no fc o n c e n t r a t i o no fZ n 2 w a s1 0 0g ／Lw h e nt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ea t5 5 ℃．a d d i n gr a t eo fs a t u r a t e ds o l u t i o no fa m m o n i u mb i c a r b o n a t ew a s4m L ／m i n ，a n dp r e c i p i t a t i o nt e r m i n a lp H7 ．0 ．T h en a n o m e t e rz i n co x i d ep a r t i c l ew i t ha na v e r a g ed i a m e t e ro f2 0n mc a nb eo b r a i n e dw h e np y r o l y s i st e m p e r a t u r ea t6 0 0 Ca n dp y r o l y s i st i m ew a s6 0m i n ． K e y w o r d s H o tg a l v a n i z i n gs l a g ；P r e c i p i t a t i o nm e t h o d ；P y r o l y s i s ；N a n o m e t e rz i n co x i d e 目前锌渣的回收利用方法主要有电解法制备阴 极锌、蒸发冷凝或真空蒸馏回收锌、化学法制备锌盐 等[ 1 ] 。纳米氧化锌的制备方法也有很多种，如物理 法、化学法等乜] 。本文通过对热镀锌渣的浸出液采用 直接沉淀法制备纳米氧化锌的工艺进行了研究，主要 对影响纳米氧化锌粒度的一些因素进行考查。 实验部分 1 ．1 实验原料 实验用热镀锌渣的主要成分 ％ Z n9 4 ．0 2 、F e 3 ．5 1 、P b0 ．2 3 、C u0 ．1 5 。 作者简介马红周 1 9 7 3 - - 男．陕西风翔人，讲师． 1 ．2 实验过程 1 ．2 ．1 原料溶液的处理 将锌渣用1 0 ％硫酸在7 0 ℃加热浸出，液固比 6 1 ，在浸出液p H 5 ．O ～6 ．0 左右时冷却过滤，过 滤后溶液加热到9 0 ℃，加入高锰酸钾进行氧化水解 除铁，除铁后溶液在6 0 ℃再加入锌粉除去C d 、C u 、 P b 等金属离子，同时在过滤后向溶液中加入过量的 过氧化氢，保持p H 4 ．0 ～5 ．0 ，以便进一步除去杂 质铁。过滤后溶液用来制备沉淀。 1 ．2 ．2 前驱体的制备 按物质量的比进行计算，并量取一定量的纯化 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年3 期 5 7 硫酸锌溶液调整至锌浓度为1 0 0g ／L 的Z n S O 。溶 液，将装有一定体积硫酸锌溶液的反应烧杯置于 5 0 ℃恒温水浴锅中。将饱和的碳酸氢氨溶液以一定 的速度加入硫酸锌溶液，并进行机械搅拌，直至溶液 p H 一7 ．0 为止。沉淀反应结束后，沉淀留在水浴锅 中保温陈化2h ，再对白色沉淀进行过滤，过滤时先 用去离子水洗涤除杂质离子，再用无水乙醇多次洗 涤沉淀。而后将滤饼置于真空干燥箱中在8 0 ℃干 燥6h ，干燥后得前驱体，对前驱体用激光粒度分析 仪测定粒度。 1 ．2 ．3 前驱体焙解 将干燥过的前驱体，于研钵中研细分散后，置于 电阻炉中进行高温焙解一定时间，将焙解后产物利 用T E M 进行粒度测量。 2 实验结果及讨论 2 ．1 沉淀反应温度对前驱体粒径的影响 分别将饱和N H 。H C O 。加入不同温度Z n S O 。 溶液中，饱和N H 。H C O 。的滴加速度5m L ／m i n ，直 至溶液p H 一7 ．0 ，前驱体经干燥后测定其粒度，结 果见图1 。 l 、 羹 温度／℃ 图1反应温度对前驱体粒度的影响 F i g ．1 T h ei n f l u e n c eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e o nt h ep a r t i c l es i z eo fp r e c u r s o r 在沉淀反应过程中，为得到粒度均一的氧化锌 产品。需控制恒定的沉淀反应温度，使反应形成的沉 淀物为2 Z n O H 2 2 Z n C 0 3 和2 Z n O H z 3 Z n C o 。。实验结果表明，温度对前驱体的粒径有着 显著的影响。在2 0 ～5 5 ℃，晶核的生成速度大于晶 粒的生长速度，但温度过低 低于4 5 ℃ ，使得生成 的小粒子聚结成长，出现团聚；当温度高于5 5 ℃时， 晶粒的生长速度开始随着温度的升高迅速增大，远 大于晶核的生成速度，得到大粒度的产品。 2 ．2N H 。H C 0 3 滴加速度对前驱体粒径的影响 将饱和的N H 。H C 0 s 溶液以一定的流速加入 温度为5 5 ℃的Z n S 0 。溶液中，其余条件同前，实验 结果见图2 。 滴加速度／ m L m i n - 1 6 图2 滴加速度对粒度的影响 F i g ．2 T h ei n f l u e n c eo fd r o p p i n gs p e e d o nt h ep a r t i c l es i z e 饱和的N H 。H C 0 。溶液加入Z n S O 。溶液中，因 Z n 2 浓度一定，碳酸氢铵的加入速度不同，溶液中 参与反应的有效粒子的浓度不同，前驱体沉淀的粒 度就有差异。反应开始时，溶液具有很高的过饱和 度，在液相中瞬间形成大量的晶核，且晶粒长大速度 很慢，得到粒度较小的前驱体沉淀。随着反应的进 行，物质不断的被消耗，到反应后期，过饱和度较低， 此时的晶粒长大速度远大于晶核的生成速度，前驱 体粒度将变大。 由于加入溶液中的碳酸氢铵的总量一定，所以 碳酸氢铵溶液的加入速度快慢直接影响反应时间， 碳酸氢铵的加入速度很快，液相中N H 。H C o 。粒子 数较多，与Z n S O 。粒子的有效碰撞几率增大，反应 迅速，反应时间很短，在极短的时间内生成大量碱式 碳酸锌晶核，另外反应时间极短，空间有限，晶核来 不及分散而导致团聚，同时过短的时间使 N H 。H C 0 。粒子不能与Z n S O 。粒子充分接触，造成 沉淀反应不完全。收得率降低；碳酸氢铵加入速度 慢，则反应时间延长，使得已生成的前驱体在沉降过 程中慢慢聚结成团，导致前驱体的粒径增大。 2 ．3 终点p H 对前驱体粒径的影晌 沉淀反应的终点p H 分别控制在不同的值，在 5 5 ℃进行沉淀，饱和碳酸氢铵加入速度4m L ／m i n ， 经干燥后测得其粒度分布随终点p H 的变化见图 3 。 Z n S O 。溶液基本呈中性，而N H 。H C 0 。溶液显 弱碱性，故沉淀反应进行的完全程度与终点p H 有 很大关系，当反应恰好完全进行，液相中无 N H 。H C O 。和Z n S O 。粒子残留，溶液成分仅为 5 4 3 2 l O 、越颦 万方数据 5 8 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年3 期 l 、 封 p H 图3 终点p H 对粒度的影响 F i g ．3 T h ei n f l u e n c eo fp r e c i p i t a t i o n t e r m i n a lp Ho nt h ep a r t i c l es i z e N H 。 z S O 。，因铵离子水解，溶液呈弱酸性，故终点 p H 反映出残留液相的成分。当控制终点p H 7 ．0 时，胶体内部粒子间斥力与引力达到平衡，溶液稳 定，不发生团聚现象，所得产品粒度最小。终点p H 过大和过小，都会使胶粒相互吸引发生团聚，造成粒 径增大。另外，p H 7 ．0 时，反应已经完 全，有过量的碳酸氢铵残留在溶液中，在冷却时结晶 析出，在焙烧时受热分解成H 。O 和C 0 。，进一步引 起粉体团聚[ 3 叫] 。 2 ．4 焙解温度对氧化锌粒径的影响 在不同的焙解温度下焙解1 ．5h ，氧化锌的粒 度随焙解温度变化见图4 。 l 、 籍 焙解温度／℃ 图4 焙解温度对粒度的影响 F i g ．4 T h ei n f l u e n c eo fp y r o l y s i st e m p e r a t u r e o nt h ep a r t i c l es i z e 前驱体化合物的焙烧温度对产品粒度有很大影 响，焙烧的温度过高会使晶粒团聚，粒度长大，焙烧 得到的氧化锌呈现微黄色；而温度过低，会使得碱式 碳酸锌分解不完全，产品纯度不高。 2 ．5 焙解时间对氧化锌粒径的影响 在6 0 0 ℃焙解不同的时间，氧化锌的粒度随焙 解时间的变化见图5 。 在焙解过程中，如果焙解时间越长，则会使小的 氧化锌颗粒出现团聚。所以保持合适的焙解时间比 较重要。由实验结果可看出，焙解时间以6 0m i n 为 宜。 3 04 05 1 6 07 08 1 9 0 焙解时间／m i n 图5 焙解时间对粒度的影响 F i g ．5 T h ei n f l u e n c eo fp y r o l y s i st i m e o nt h ep a r t i c l es i z e 3结论 1 采用较高浓度的含锌溶液利用直接沉淀法 可以制得直径在2 0r i m 左右的纳米氧化锌； 2 制备纳米氧化锌的条件是前驱体制备温度 5 5 ℃，饱和碳酸氢铵加入速度4m L ／m i n ；前驱体的 焙解条件是温度6 0 0 ℃，时间6 0m i n 。 参考文献 [ 1 ] 丁德玲，刘家祥，韩跃新．热镀锌渣碱性电解法制备锌 粉口] ．有色金属，2 0 0 7 5 4 3 4 5 ． [ 2 ] 李明．纳米氧化锌的生产和应用进展[ J ] ．化工文摘， 2 0 0 7 5 3 2 3 5 ． [ 3 ] 李强，高镰。案伟玲，等．纳米Z n O 制备工艺中电位与分 散性的关系[ J ] ．无机材料学报，1 9 9 9 1 0 8 1 3 8 1 7 ． [ 4 ] 郑敏．纳米胶体体系的分散稳定性研究[ J ] ．印染助剂， 2 0 0 6 1 0 7 一l O ． [ 5 ] 黄志明．纳米氧化锌的固相合成[ J ] ．有色金属 冶炼部 分 ，2 0 0 4 i 4 1 4 3 ． [ 6 ] 马春，余仲兴．热镀锌渣电解精炼过程中杂质离子的影 响口] ．上海有色金属，2 0 0 3 9 9 9 1 0 2 ． [ 7 ] 何小凤，李运刚，陈金．热镀锌渣锌灰回收处理工艺评述 [ J ] ．中国有色冶金，2 0 0 8 4 5 5 5 7 ． [ 8 ] 任玉森。李永谦，冯长宝．热镀锌废锌渣两步法回收工艺 研究口] ．宝钢技术，2 0 0 3 I 6 0 一6 3 ． [ 9 ] 任玉森，沈建国，张宏伟，等．热镀锌液中锌渣的电磁分 离[ J ] ．钢铁研究学报，2 0 0 8 7 5 0 一5 4 ． ∞ ∞ 舯 善；； m l、毯勰 万方数据