熔盐电解法制备硅粉的研究.pdf

2 0 1 2 年9 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 6 9 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．0 9 ．0 1 8 熔盐电解法制备硅粉的研究 徐义东1 ，卢平2 ，唐亚军1 1 ．东台市科技开发中心，江苏东台2 2 4 2 0 0 ；2 ．张家港经济技术开发区 科技人才局，江苏张家港2 1 5 6 0 0 摘要以废旧石英坩埚为原料，在8 5 0 ℃的氯化钙熔盐中直接电解制备硅粉。采用X R D 、S E M 和I C P A E S 对粉体进行表征和杂质含量检测。结果表明，电解后的粉体为呈准球形的单质硅，硼、磷杂质含量 低，适合于制备太阳能级硅。 关键词石英；熔盐电解；硅；太阳能 中图分类号T F l 2 3 ．1 3文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 2 0 9 0 0 6 9 0 3 S t u d y o nP r e p a r a t i o no fS i l i c o nP o w d e r b yE l e c t r o l y s i si nM o l t e n S a l t X U Y i d o n 9 1 ，L UP i n 9 2 ，T A N GY a - j u n l 1 ．D o n gT a iS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yB u r e a u ，D o n g t a i2 2 4 2 0 0 ，J i a n g s h u ，C h i n a ； 2 ．Z h a n g j i a g a n gE c o n o m i ca n dT e c h n o l o g i c a lD e v e l o p m e n tZ o n e ，Z h a n g j i a g a n g2 1 5 6 0 0 ，J i a n g s h u ，C h i n a A b s t r a c t S i l i c o np o w d e rw a sp r e p a r e db ye l e c t r o l y s i si n8 5 0 ℃m o l t e ns a l tw i t hw a s t eq u a r t zc r u c i b l ea s r a wm a t e r i a l s ．T h ep o w d e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yX R Da n dS E Ma n dt h ei m p u r i t i e sw e r ea n a l y z e dw i t h I C P A E S ．T h er e s u l t ss h o wt h a ti nf o r mo fs i l i c o na sa ne l e m e n tw i t ht o r i s p h e r i c a lp a r t i c l e sa n dl o wi m p u r i t yc o n t e n t so fb o r o na n dp h o s p h o r u s ，t h ee l e c t r o l y s i sp o w d e rm e e t st h er e q u i r e m e n t so fS O G S ip r o d u c t i o n ． K e yw o r d s q u a r t z ；m o l t e ns a l te l e c t r o l y s i s ；s i l i c o n ；s o l a re n e r g y 作为一种清洁可再生资源的太阳能光伏发电每 年以2 5 ％的速度增长[ 1 ] 。目前，太阳簏电池用多晶 硅材料主要以西门子法制备，但其生产流程长、工艺 控制难、环境污染严重。1 9 9 7 年F r a y 等[ 2 1 采用直 接电解T i O 。成功制得金属钛，该方法 F F C 法 工 艺简单且无污染，各国研究者对熔盐电解直接还原 金属氧化物制备难熔金属单质报以浓厚的兴 趣口_ 7 ] 。本文采用熔盐电解法以废旧石英坩埚为原 料直接制备太阳能多晶硅用硅粉，对工艺条件进行 了研究。 1试验 1 ．1 试验原理及方法 收稿日期2 0 1 2 0 2 0 2 作者简介徐义东 1 9 6 9 一 ，男，江苏东台人，本科，工程师 将直拉法 C Z 法 制备硅单晶的废旧石英坩埚 破碎至0 。3 ～o ．1 5m m ，取3 0g 经清洗、烘干后装入 5 0m m 5 0m m 钼篮子里作阴极，高纯石墨作阳极， 电极导线采用直径为1 ．5m m 的F e C r - A 1 丝，采用 S K D 型直流稳压电源，以无水C a C l 。为熔盐电解 质，电解温度8 5 0 ℃。电解过程中阴极S i O 。颗粒中 的氧离子从内部向外扩散，通过熔盐迁移到阳极与 石墨发生反应生成C 0 或C O ，而在阴极则生成金 属硅。 电解装置结构示意图如图1 所示，整个试验过 程采用高纯氩气作为保护气体，分解电压3 ．0V ，电 流5A ，通电时间3 0h 。电解产物经水洗或酸洗，烘 干后收集。 万方数据 7 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年9 期 l o - _ Il 铁铬销缝 氩气入u 玻璃管 氧化销坩埚 炉壁 铂篮阴极 石墨阳极 C a C I 。熔盐 图1电解试验装置示意图 F i g ．1 S k e t c hm a po fe x p e r i m e n t a l a p p a r a t u sf o re l e c t r o l y s i s 1 ．2 样品表征 采用X ’T R A 型X 射线衍射仪对电解产物的物 相进行分析，J S M 一5 9 0 0 型扫描电镜对产物的形貌进 行分析，O p t i m a 一7 0 0 0 D V 型I C P A E S 对电解产物 的杂质含量进行检测。 2 结果与讨论 2 ．1 电解产物的物相 电解前后的钼篮见图2 。 将电解后的钼篮浸泡于纯水中，经多次漂洗、烘 干后得到粉体。为脱除粉体中的杂质，将一部分烘 干粉体进行了酸洗处理 6m o l ／LH C l 1m o l ／L H F ，图3 为电解硅粉及酸洗前后粉末的X R D 谱。 从图3 可以看出，未经酸洗的粉末衍射峰较乱， 存在S i O 、C 、C a S i O 。等杂质，而酸洗后粉体主要为 单质硅，基本无其它杂质。这是因为杂质与酸发生 了反应，例如S i O 与H F 发生反应，C a S i 0 。与H C l 发生反应，C 虽不与酸反应，但其它杂质与酸反应过 程中放出的热量及H 。的燃烧导致了C 在空气中燃 烧，故酸洗后未发现C 杂质。通过酸洗处理有助于 降低升粉巾的杂质含帚 图2电解前 a 和电解后 b 钼篮的图片 F i g ．2 P i c t u r e so fm o l y b d e n u mb a s k e tb e f o r e a a n da f t e re l e c t r o l y t i c b 图3电解硅粉照片及X R D 谱 F i g ．3P h o t o g r a p ha n dX R Dp a t t e r no fS ip o w d e rb ye l e c t r o l y t i c 万方数据 2 0 1 2 年9 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 7 1 2 ．2 电解硅粉的形貌 酸洗后硅粉的S E M 形貌见图4 。 图4电解硅粉的s l 一‘、l 形貌 F i g ．4 S E M m i c r o g r a p ho fS ip o w d e r b ye l e c t r o l y t i c 从图4 可看出，熔盐电解制得的硅粉颗粒呈准 球形，颗粒尺寸1 “m 左右。但颗粒大小分布很不 均匀，有的纳米级细小颗粒如同海绵一样团聚在一 起。这与电解过程中S i O 。在钼篮中的位置有关，因 为S i O 本身是不导电的，开始阶段主要是依靠钼篮 为其传递电子，所以离钼篮越近越先被电解，而后逐 步向中间扩散。随着反应时间的延长，先电解的硅 晶粒逐步长大，所以出现了颗粒大小不均的现象。 2 ．3 电解硅粉的杂质 表1 为电解前后原料和产物的I C P A E S 测试 结果。 表l原料和产物I C P - A E S 测试结果 T a b l e1I C P A E St e s tr e s u l t so fr a wm a t e r i a la n d e l e c t r o l y s i sp r o d u c t／1 0 6 从表1 可以看出，原料石英纯度较高，电解后硼 和磷含量较低，但金属杂质含量较高，这与电解液 C a C l 和A 1 O 。坩埚的纯度有关。在3 ．0V 的分解 电压下，C a C l 。被部分电解，C a 2 得到电子变成C a ， C l 失去电子变成C l 。。但有些理论[ 8 ] 认为，钙有利 于T i O 脱氧过程的进行，但对于电解还原S i O 过 程钙是否参与反应有待进一步研究。为降低金属杂 质含量在电解前可先预电解，产物经多次酸洗，最后 再通过定向凝固，这样可以有效去除大量的金属杂 质，达到太阳能级硅的要求。 3结论 以废旧石英坩埚为原料，在8 5 0 ℃的C a C l 。熔 盐中，分解电压3 ．0V ，电解3 0h ，可成功制得硅粉。 电解产物经酸洗后主要物相为单质硅，颗粒形貌呈 准球形，硼、磷含量较低，可用于太阳能级多晶硅的 生产。 参考文献 [ 1 - 1 H o f f m a n nW ．P Vs o l a r e l e c t r i c i t yi n d u s t r y m a r k e t g r o w t ha n dp e r s p e c t i v e [ J ] ．S o l a rE n e r g ym a t e r i a l s S o l a rC e l l s ，2 0 0 6 ，9 0 3 2 8 5 3 3 1 1 ． E 2 3 郭春芳，董云会，于先进．熔盐电脱氧法研究进展F J ] ． 材料研究与应用，2 0 0 7 ，1 3 1 7 8 1 8 1 ． [ 3 ] K o u j iY a s u d a ，T o s h i y u k iN o h i r a ，Y a s u h i k oI t o ．E f f e c t o fe l e c t r o l y s i sp o t e n t i a lo nr e d u c t i o no fs o l i ds i l i c o nd i o x i d ei nm o l t e nC a C l 2 [ J ] ．J o u r n a lo fP h y s i c sa n dC h e m i s t r yo fS o l i d s ，2 0 0 5 6 6 4 4 3 4 4 7 ． [ 4 ] K o u j iY a s u d a ，T o s h i y u k iN o h i r a ，R i k aH a g i w a r a ，e ta 1 ． D i r e c t e l e c t r o l y t i c r e d u c t i o no fs o l i d S i 0 2 i nm o l t e n C a C l 2f o rt h ep r o d u c t i o no fs o l a rg r a d es i l i c o n [ J ] ．E l e c t r o c h i m i c aA c t a ，2 0 0 7 5 3 1 0 6 1 1 0 ． [ 5 ] 刘仪柯，马文会，戴永年，等．融盐电解法直接制备太阳 能级硅新工艺的探讨[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 8 2 3 1 - 3 3 ． [ 6 ] 胡小锋，许茜．C a C l 。一N a C l 熔盐电脱氧法制备金属T a [ J ] ．2 0 0 6 ，1 6 3 2 8 5 2 8 9 ． [ 7 3 汪的华，陈政．熔盐电化学创新研究[ J ] ．电化学，2 0 0 5 ， 1 1 2 1 1 1 9 1 2 4 ． [ 8 3I IP a r k ，T a k a s h iA b i k o ，T o r uH ．O k a h e ．P r o d u c t i o n o ft i t a n i u mp o w d e rd i r e c t l yf r o mT i 0 2i nC a C l 2t h r o u g h a ne l e c t r o n i c a l l ym e d i a t e dr e a c t i o n E M R [ J ] ．J o u r n a l o fP h y s i c sa n dC h e m i s t r yo fS o l i d s ，2 0 0 5 6 6 4 1 0 - 4 1 3 ． 万方数据