溶胶—凝胶法制备莫来石—氧化硅—顽火辉石复合纤维.pdf

5 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年1 1 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．j s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．1 1 ．0 1 6 溶胶一凝胶法制备 莫来石一氧化硅～顽火辉石复合纤维 谭宏斌8 ，张士勇6 ，马小玲3 陕西理工学院，a 材料学院，b 机械学院，陕西汉中7 2 3 0 0 3 摘要用硝酸铝、氧化镁和正硅酸乙酯为原料，乳酸为络合剂，用溶胶一凝胶法制备了莫来石一氧化 硅一顽火辉石复合纤维。用F T I R 、X R D 和s E M 对凝胶纤维和陶瓷纤维进行表征。结果表明，凝胶纤 维在12 0 0 ℃煅烧2h 后得到了具有光滑表面和致密微观结构的莫来石一氧化硅一顽火辉石复合纤维。 关键词莫来石一氧化硅一顽火辉石复合材料；纤维；溶胶一凝胶法 中图分类号T B 3 4文献标识码A文章编号1 0 0 77 5 4 5 2 0 12 1 l 0 0 5 60 3 P r e p a r a t i o n o fM u l l i t e S i l i c a 。E n s t a t i t eC o m p o s i t e s F i b e r sw i t hS o l g e IM e t h o d T A N H o n g - b i n 8 ，Z H A N GS h i y o n 9 6 ，M AX i a o 一1 i n 9 8 a ．S c h o o lo fM a t e r i a J sS c i e n c ea n dE n g m e e r i n g ，b ．S c h o o 】o fM e c h a n i c a lE n g i n e e r i n g S h a a n x iU n l v e r s i t yo fT e c h n 。1 0 9 y ，H a n z h o n g7 2 3 0 0 3 ，S h a a n x i ，C h i n a A b s t r a c t M u l l i t e s i l i c a - e n s t a t i t ec o m p o s i t e sf i b e r sw e r ep r e p a r e dw i t hs o l g e lm e t h o dw i t ha l u m i n u mn i t r a t e ，m a g n e s i aa n dt e t r a e t h y lo r t h 。s i “c a t ea sr a wm a t e r i a l s ，a n dl a c t i ca c i da sc o m p l e x a n t ． F T I R s p e c t r a ， X R D ，a n dS E Ma n a l y s i sw e r ea p p l l e dt oc h a r a c t e r i z et h ep r o p e r t i e so ft h eg e la n dc e r a m i cf i b e r s ． T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o m p o s i t e sf i b e r sw i t has m o o t hs u r f a c ea n dd e n s em i c r o s t r u c t u r ea r eo b t a i n e dt h r o u g h t h es i n t e r i n gg e lf i b e r sa t12 0 0 ℃f o r2h ． K e yw o r d s m u l l i t e s m c a e n s t a t i t ec o m p o s i t e s ；f m e r s ；s o l g e lm e t h 。d 莫来石 3 A l 。 。2 S i 0 。 是一种优良的陶瓷材 料【卜州，将莫来石制备成纤维，作为复合材料的增强 相，将拓宽莫来石的应用范围。陶瓷纤维的制备方 法主要为熔融纺丝法和溶胶一凝胶纺丝法叫] 。通 常，熔融纺丝法适用于合成熔点较低的陶瓷纤维。 由于莫来石的熔点较高 18 5 0 ℃ ，不宜采用该方 法制备口J 。 目前，用溶胶一凝胶法制备纤维的报道较 多[ 8 _ 1 ⋯。制备莫来石纤维常用的原料为异丙醇铝， 异丙醇铝在水解、聚合后易得到具有一定黏度且较 易纺丝的溶胶。该方法得到的莫来石纤维表面光 滑、结构致密，但由丁异丙醇铝价格昂贵，应用受到 了限制。 在A 1 。0 。一S i O 。体系中，当氧化铝质量百分数为 9 ％时，体系的熔点最低。因此，在制备莫来石纤维 时，原料中含有较多的氧化硅后，有利于在较低温度 产生液相，促进莫来石的烧结。另外，在陶瓷材料中 引入第二相，可改善材料的性能口1 I 。因此，以低成 本铝盐作为铝源、制备出含硅相和镁相的莫来石纤 维具有重要意义。本试验以硝酸铝、氧化镁和正硅 收稿日期2 0 1 2 一0 52 6 基金项目陕西省自然科学基金项目 2 0 12 J Q 6 0 1 7 ；陕西理工学院基金项目 s I 。G Q D l l 0 1 作者简介谭宏斌 1 9 7 7 一 ，男，四川武胜人，副教授，博士． 万方数据 2 0 1 2 年1 1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 7 酸乙酯 T E O S 为原料，乳酸为络合剂，用溶胶一凝 胶方法制备了莫来石一氧化硅顽火辉石复合纤 维。并对纤维的制备过程、物相和表面形貌进行研 究。 1 试验原料及方法 主要试剂有化学纯硝酸铝、氧化镁、乳酸、正硅 酸乙酯和乙醇。主要仪器有6 7 0 0 型傅里叶变换红 外光谱仪，D ／m a x 2 4 0 0 型X 一射线衍射仪，J S M 一 6 3 9 0 L V 型扫描电镜。 将水、硝酸铝、氧化镁和乳酸 摩尔比1 0 1 o ．2 5 3 混合均匀，在6 0 ℃水浴加热后，得到黏性 的铝一镁溶胶。将铝一镁溶胶溶解在无水酒精中， 加入适量的正硅酸乙酯 T E O S ，溶胶中A 1 ／S i 的 化学计量比为o ．8 。将得到的复合纤维前驱体溶胶 在6 0 ℃水浴加热浓缩，得到可纺的溶胶。将玻璃棒 浸入溶胶中向上慢慢提起即可拉制出凝胶纤维。将 凝胶纤维在6 0 ℃干燥2 4h 后，在8 0 0 ～12 0 0 ℃烧 结2h 升温速率1 ℃／m i n ，即可得到莫来石一氧 化硅一顽火辉石复合纤维。 2 结果与讨论 铝一镁溶胶的制备分为合成和水解两个过程， 在加热情况下，硝酸铝和氧化镁与乳酸在水溶液中 先反应生成乳酸铝和乳酸镁，然后乳酸铝和乳酸镁 发生水解得到铝一镁溶胶[ 12 _ 1 “。当T E O S 加入到 铝一镁溶胶时，将发生水解和缩聚反应，生成硅的胶 粒[ 9 ] 。当溶胶浓缩后，溶胶中的各种小胶粒间将发 生缩聚反应，使溶胶具有可纺性。 复合纤维前驱体凝胶纤维的红外光谱见图1 。 图1前躯体凝胶纤维的红外光谱 F i g ．1 F 7 I ’．1 R s p e c t r ao ft h ep r e c u r s o rg e lf i b e r s 图1 中，34 3 0c m _ 1 和11 1 0c m1 吸收峰分别 表示凝胶中水、乳酸、酒精中的O ～H 伸缩振动和 弯曲振动；26 5 0c m - 1 吸收峰则为溶胶中残留硝酸 根的O N 的伸缩振动；16 8 0c m1 和9 4 0c m _ 1 吸 收峰分别为C O 和c C 的伸缩振动；13 0 0 c m _ 1 和8 8 0c m _ 1 吸收峰为C O 的伸缩振动和弯 曲振动。从上述分析可以看出，凝胶中只有很少量 硝酸存在。 在12 0 0c m _ 1 的吸收峰为A l O H 的伸缩振 动，6 2 0c m - 1 和8 2 0c m 一1 的吸收峰为A 1 一O A l 的 伸缩振动口“。铝一镁溶胶在浓缩时，铝胶粒间将发 生缩聚反应，有A l 一0 一A l 链形成口6 | 。10 5 0c m _ 1 吸收峰为S i O S i 网络结构的伸缩振动。在酸性 条件下，溶胶浓缩时，正硅酸乙酯发生水解和聚合反 应所致。但在红外光谱中未观察到M g O 的振动 吸收峰，其原因还需进一步研究。 凝胶纤维在不同温度烧结后的X R D 谱见图2 。 图2 前驱体凝胶纤维在不同温度 烧结2h 后的X R D 谱 F i g ．2 X R D p a t t e r n so ft h ep r e c u r s o rg e lf i b e r s s i n t e r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r eI ．o r2h 图2 表明，凝胶纤维在8 0 0 ℃烧结后，物相为非 晶相。10 0 0 ℃烧结后，有莫来石相生成。12 0 0 ℃ 煅烧后，凝胶纤维的物相为莫来石、氧化硅和顽火辉 石相。由此可知，莫来石开始形成的温度约为 1 0 0 0 ℃。即莫来石晶核 A l O 。 开始形核的温度为 1 0 。o ℃，当形成的晶核尺寸大于零界半径后，莫来 石晶粒开始生长，莫来石纤维开始致密化[ 1 “。一般 认为，莫来石晶化温度是其前躯体原料中硅与铝混 合均匀程度的标志。如果铝和硅在微米水平混合， 莫来石化的温度为16 0 0 ～17 0 0 ℃。如果铝和硅 在分子水平混合，莫来石化的温度为10 0 0 ～ l 1 0 0 ℃[ 1 8 1 ⋯。 复合纤维在12 0 0 ℃烧结2h 后的S E M 照片 示于图3 。从图3 可看出，纤维直径约2 0 ～4 0 扯m ， 具有光滑的表面和均匀的直径。 呲 饼 断 订 研 研 甜 默 孔 万方数据 5 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年1 1 期 ■I I1 II Il lI I 型壁 玉 3结论 图3 前驱体凝胶纤维在l2 0 0 ℃烧结2h 后的S E M 形貌 F i g ．3 S E Mm i c r o s t r u c t u r e so ft h ep r e c u r s o rg e lf i b e r ss i n t e r e da t12 0 0 ℃f o r2h 以硝酸铝、氧化镁和正硅酸乙酯为原料，乳酸为 络合剂，用溶胶一凝胶法制备了前驱体凝胶纤维。 前驱体凝胶纤维在12 0 0 ℃烧结后，可以得到具有 光滑表面和2 0 ～4 0 肚m 均匀直径的莫来石一氧化 硅一顽火辉石凝胶纤维。 参考文献 [ 1 ] L is ，D uH ，G u oA ，e ta 1 ．P r e p a r a t i o no fs e l f r e i n f o r c e m e n to fp o r o u sm u l l i t ec e r a m i c st h r o u g hi ns i t us y n t h e s i s o fm u l l i t ew h i s k e ri nf l y a s hb o d y [ J ] ．c e r a m i c sI n t e r n a t i o n a l ，2 0 1 2 ，3 8 2 1 0 2 7 1 0 3 2 ． [ 2 ] N a g h i z a d e hR ，G 0 1 e s t a n i f a r dF ，R e z a i eHR ．S t a b i l i t y a n dp h a s ee v o l u t i o no fm u l l i t ei n r e d u c i n ga t m o s p h e r e [ J ] ．M a t e r i a I sc h a r a c t e r i z a t i o n ，2 0 1 1 ，6 2 5 5 4 0 一5 4 4 ． [ 3 ] D o u yA ．C r y s t a l l i s a t i o no fa m o r p h o u ss p r a y d r i e dp r e c u r s o r si nt h eA l z0 3 一S i 0 2s y s t e m [ J ] ．J o u r n a Io ft h eE u r o p e a nC e r a m i cS o c i e t r ．2 0 0 6 ，2 6 8 1 4 4 7 1 4 5 4 ． [ 4 ] 谭宏斌．电厂粉煤灰制备莫来石晶须[ J ] ．有色金属 冶 炼部分 ，2 0 1 0 3 2 5 2 6 ． [ 5 ] 谭宏斌，张伟，郭从盛．溶胶一凝胶法制备钇铝石榴石纤 维[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 1 3 3 9 4 1 ． [ 6 ] 谭宏斌．氧化锫／氧化铝复合纤维的制备[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，z 0 1 2 3 4 7 4 9 ． [ 7 ] Z h a n gY ，D i n gY ，G a oJ ，e ta 1 ．M u l l i t ef i b e r sp r e p a r e d b ys o l g e lm e t h o du s i n gp o l y v i n y lb u t y r a l [ J ] ．J o u r n a lo f t h eE u r o p e a nC e r a m i cS 0 c i e t y ，2 0 0 9 ，2 9 6 1 1 0 1 1 1 0 7 ． [ 8 ] S o n gK c ． P r e p a r a t i o no fm u l l i t ef i b e r sf r o ma l u m i n u m i s o p r o p o x i d e _ a l u m i n u mn i t r a t e - t e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t es o 一 1 u t i o n sb ys o l g e lm e t h o d [ J ] ．M a t e r i a l sL e t t e r s ，1 9 9 8 ，3 5 弓／6 2 9 0 一2 9 6 ． [ 9 ] c h e nXT ，G uLX ．S o l g e ld r ys p i n n i n go fm u l l i t ef i b e r sf r o mA N ／T E o S ／A I Ps y s t e m [ J ] ．M a t e r i a l sR e s e a r c hB u l l e t i n ，2 0 0 9 ，4 4 4 8 6 5 8 7 3 ． [ 1 0 ] c h e nx ，G uL ． s t r u c t u r a le v o I u t i o no fs o l g e ld e r i v e d m u l l i t ef i b e r sw i t hd i f f e r e n ts o l i dc o n t e n t sd u r i n gs i n t e r i n g [ J ] ．J o u r n a lo fM a t e r i a 【sP r o c e s s i n gT e c h n o l o g y ， 2 0 0 9 ，2 0 9 8 3 9 9 1 3 9 9 8 ． [ 1 1 ] M e d v e d o v s k iE ．A 1 u m i n a - m u l l i t ec e r a m i c sf o rs t r u c t u r a l a p p l i c a t i o n s [ J ] ． C e r a m i c sI n t e r n a t i o n a l ，2 0 06 ，3 2 4 3 6 9 3 7 5 ． [ 1 2 ] A p e l b l a tA ，M a n z u r o l aE ，K r i e k e nJ ，e ta 1 ．S o l u b i l i t i e sa n dv a p o u rp r e s s u r e so fw a t e ro v e rs a t u r a t e ds o I u t i o n so fm a g n e s i u m - L l a c t a t e ，c a l c i u m L 一1 a c t a t e ，z i n c L I a c t a t e ，f e r r o u s L l a c t a t ea n da l u m i n u m L l a c t a t e [ J ] ．F 1 u i dP h a s eE q u i l i b r i a ，2 0 0 5 ，2 3 6 1 ／2 1 6 2 1 6 8 ． [ 13 ] Z h a n gL ，E c k e r tH ．M u l t i n u c l e a rN M R s t u d i e so nt h e s o l g e lp r e p a r a t i o no fs o d i u ma l u m i n o p h o s p h a t e9 1 a s s e s [ J ] ．s o l i ds t a t eN u c l e a rM a g n e t i cR e s o n a n c e ，2 0 0 4 ，2 6 3 ／4 1 3 2 1 4 6 ． [ 1 4 ] z h a n gL ，A r au j oc C ，E c k e r tH ．A l u m i n u ml a c t a t e _ a n a t t r a c t i v e p r e c u r s o r f o r s o 卜g e ls y n t h e s i s o fa l u m i n a b a s e dg I a s s e s [ J ] ． J o u r n a lo fN o n c r r s t a l l I n es o l i d s 。 2 0 0 7 ，3 5 3 1 3 ／1 5 1 2 5 5 1 2 6 0 ． [ 15 ] C h a n d r a d a s sJ ，B a I a s u b r a m a n i a nM ．S o l g e lp r o c e s s i n g o fa l u m i n af i b e r s [ J ] ． J o u m a lo fM a t e r i a l sP r o c e s s i n g T e c h n o l o g y ，2 0 0 6 ，1 7 3 3 2 7 5 2 8 0 ． [ 1 6 ] P a d m a jP ，A n i l k u m a rGM ，M u k u n d a nP ，e ta 1 ．C h a r a c t e r i s a t i o no fs t o i c h i o m e t r i cs o l g e lm u l l i t eb yf o ur i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y [ J ] ．I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo fI n o r g a n i cM a t e r i a l s ，2 0 0 1 ，3 7 6 9 3 6 9 8 ． [ 17 ] T a nH 。D i n gY ，Y a n gJ ．P r e p a r a t i o no fm u l l i t ef i b r e s b ys o 卜g e lp r o c e s s e su s i n ga l u m i n u mc a r b o x y l a t e sa n d t e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t e [ J ] ．M a t e r i a l sS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，2 0 1 1 ，2 7 2 5 6 8 5 7 2 ． [ 1 8 ] c h e nxT ，G uLx ．T h es o l g e I t r a n s i t i o no fm u l l i t e s p i n n i n gs 0 1 u t i o ni nr e l a t i o nt ot h ef o r m a t i o no fc e r a m i c f i b e r s [ J ] ．J o u r n a ls o l f G e l s c i e n c ea n d T e c h n o l o g y ， Z 0 0 8 ，4 6 1 2 3 3 2 ． [ 19 ] c h e n XT ，G uL X ．s p i n n a b l i t ya n ds t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o no fm u l l i t ef i b e r sv i as o l - g e lc e r a m i cr o u t e [ J ] ． J o u r n a lo fN o n ．C r y s t a l I i n eS o l i d s ，2 0 0 9 ，3 5 5 4 8 ／4 9 2 4 】5 2 4 2 1 ． 万方数据