三价锑的电沉积机理.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年5 期 7 D O I 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s m ．1 0 0 7 - - 7 5 4 5 ．2 0 1 1 ．0 5 ．0 0 2 三价锑的电沉积机理 林艳1 ，谢刚2 ，杨大锦2 1 ．昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明6 5 0 0 9 3 ； 2 ．云南冶金集团股份有限公司技术中心，昆明6 5 0 0 3 1 摘要采用恒电流阶跃法及交流阻抗法等电化学方法，研究了H z S O 。一N H 。F - S b F 。体系中三价锑的阴极 还原机理。电势～时间暂态曲线出现二步反应特征，表明S b ”还原分两步进行。由恒电流阶跃曲线中 打“2 ～i 关系可知S b 3 阴极还原存在前置化学转化。S b ”阴极还原的交流阻抗测定结果进一步验证 S b 3 还原是存在化学前置转化步骤的二步反应，且电活性中问产物吸附在电极表面，吸附反应对两步电 子转移步骤的影响不同。 关键词H z S 0 t N H 。F - S b F 。体系；锑；电化学动力学 中图分类号T F 8 1 8文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 1 2 0 1 1 0 5 一o 0 0 7 一O s E l e c t r o d e p o s i t i o nM e c h a n i s mo fT r i v a l e n tA n t i m o n y L I NY a n l ，X I EG a n g z ，Y A N GD a - j i n 2 1 ．F a c u l t yo fM e t a l l u r g i c a la n dE n e r g yE n g i n e e r i n g ，K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a 2 ．T h eT e c h n i q u eC e n t e ro fY u n n a nM e t a l l u r g yC o ．。L t d 。K u n m i n g6 5 0 0 3 1 C h i n a A b s t r a c t T h er e d u c t i o nm e c h a n i s mo fS b ”i nH 2 S 0 4 - N H 4 F - S b F 3e l e c t r o l y t es y s t e mw a ss t u d i e db ym e a n s o fe l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s ，i n c l u d i n gc h r o n o p o t e n t i o m e t r ya n da l t e r n a t i n gc u r r e n ti m p e d a n c e ．A n a l y s i so f p o t e n t i a l t i m et r a n s i e n t sc l e a r l ys h o w st h a ta n t i m o n y ㈣c o u l db er e d u c e dt oa n t i m o n ym e t a lv i at w o - s t e p s i r r e v e r s i b l ee l e c t r o nt r a n s f e rp r o c e s si nH 2 S 0 4 一N H 4F S b F 3s y s t e m ．T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ni r l 7 2a n di c a l c u l a t e db yc h r o n o p o t e n t i o m e t r yi n d i c a t e st h a tt h et r i v a l e n ta n t i m o n yc o m p l e xu n d e r g o e sc h e m i c a lt r a n s f o r m a t i o nr e a c t i o nb e f o r ei t sr e d u c t i o ni nt h ec a t h o d e ．T h ei m p e d a n c er e s u l t sc o n f i r mt h ea b o v ec o n c l u s i o n a n di n d i c a t et h a tt h ea d s o r p t i o ns t a t e sw h i c ha r et h em i d d l ep r o d u c to ft r i v a l e n ta n t i m o n yh a v ed i f f e r e n ti n f l u e n c e so nt w oe l e c t r o nt r a n s f e rs t e p s ． K e yw o r d s H 2S q N H 4F - S b F 3E l e c t r o l y t eS y s t e m ；A n t i m o n y ；E l e c t r o c h e m i c a lk i n e t i c s 粗锑水溶液电解精炼根据所采用电解液的组成 和性质，可分为碱性体系和酸性体系两大类。碱性 体系主要是锑的硫化碱溶液，可采用硫化钠和氢氧 化钠配制[ 1 ] 。由于锑的碱性电解液体系存在阴极沉 积物不致密 电解后期多呈粉状 ，沉积层厚度一般 不超过2r a m ；在含铅的锑阳极上，很快生成钝化 盐，导致槽电压升高；精炼含贵金属的粗锑时，由于 氧的去极化作用，贵金属以硫代钠盐形式转入溶液， 基金项目云南省科技攻关项目 2 0 0 0 K F Z X - - 1 4 作者简介林艳 1 9 7 9 一 ．女，福建古田人，博士研究生． 而后在阴极析出。由于这些缺点，目前未能得到推 广。单从技术上考虑，粗锑水溶液电解精炼可采用 的酸性体系有氢氟酸一硫酸体系【2 ] 、氯化盐体系[ 3 ] 、 酒石酸体系[ 4 ] 、柠檬酸体系【5 J 及硫酸盐～氨络合 物一氟化物体系【6 3 等。酒石酸体系和柠檬酸体系价 格昂贵，阳极钝化严重并没有工业价值。各国学者 在不同的溶液浓度和电流密度下进行了大量的盐酸 电解体系精炼锑的试验研究。这种电解液能够保持 万方数据 8 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年5 期 相当高的锑离子浓度，并获得接近理论值的电流效 率；但阴极容易析出爆锑，电解液易发生水解反应， 不能借助洗涤阴极和残阳极的方法进行电解液再 生[ 7 _ 8 ] 。锑的氢氟酸和硫酸混合体系价格低廉，电 解过程稳定，在目前的锑电解生产中得到了广泛应 用。但该电解液毒性较大，酸雾对环境污染严重，亟 待研究改进。H S 0 ．- S b F 。- N H 。F 体系因具有电解 液毒性低、可采用高的电流密度、获得的阴极锑纯度 高等优点，是一种很有价值的电解液体系。H 。S 0 4 - N H 。F S b F 。体系电解精炼粗锑的研究多偏重于工 艺条件研究，而对其电化学沉积机理研究较少。本 文结合前期稳态极化法和循环伏安法所获得的研究 结果曲叫0 。，进一步采用恒电流阶跃法和交流阻抗 法，深入探讨H S 0 。一N H ；F - S b F 。体系中三价锑的 阴极沉积机理，确定所研究体系中S b 3 在阴极上的 电化学行为，以期为H 。S 0 4 一N H 。F - S b F 。电解体系 的工业应用提高理论参考。 1试验部分 1 ．1 原料 电解液的配置和辅助材料参见文献[ 9 ] 。 1 ．2 试验设备及方法 试验采用三电极体系[ 9 ] ，试验前电解液通氮气 1 5r a i n 以除去溶液中的氧。采用恒温水浴锅控制 电解液温度为2 9 8K 。极间距为5 0m m 。电化学研 究试验采用C H l 7 6 0 C 型电化学工作站。 2 结果与讨论 2 ．1 | r f 关系判断分步反应历程 根据前期稳态极化法测定的E ～i 曲线， H 2 S O 。一N H ；F S b F 。体系中三价锑的阴极还原反应 分两步进行n 引电位在一0 ．7 6 ～一0 ．9 4V 时，S b 3 发生单电子转移，口1 0 ．1 2 7 ，i o ．。一2 8 6 ．5 8 3 A ／c m 2 ； 电位在一O ．9 4 ～一1 ．1V 时，S b 2 进一步得到2 个 电子还原为金属锑，口2 0 ．1 2 2 ，i o ．。 1 ．7 8 0X1 0 6 A ／c m 2 ；由矗。 凌。可以判断第一步骤是两步反 应的“控制步骤”。 为了验证此反应机理，采用恒电流阶跃技术，结 合P l o n s k i 利用数值解求出的矿理论曲线 图1 ， 对此二步反应历程进行验证【1 1 _ 13 ‘。根据P l o n s k i 推导，二步反应的恒电流暂态特征为如果恒电流阶 跃的外加电流超过某一临界值，则俨曲线出现一 个极大值，且外加电流越大，叩峰越高，出峰也越早。 而一步反应与二步反应不同，其叩值是随时间t 单 调变化。P l o n s k i 的二步反应恒电流暂态特征已被 应用于铜、铬等金属的水溶液电解机理研究‘叫5 1 。 051 0 t ／s 图1 二步还原反应的理论，r f 曲线 F i g ．1T h e o r e t i c a l - r fc l l r v e so ft w os t e p r e d u c t i o nr e a c t i o n 图2 是所研究体系中S b 3 恒电流阶跃测定的 电位～时间曲线。从图2 可知，随着外加电流的增 加，电位～时间曲线出现极大值，并且电位峰值出现 的时间随外加电流的增大而提前。由此判断，S b 3 还原确实是一个二步反应。 o ．50 ．0 0 ．5I ．OJ ．S2 ．f l2 ．53 ．03 ．5 4 ．0 4 ．5 5 ．0 5 ．5 6 ．0 T i r n e ／s 图2S b 3 还原的恒电流阶跃曲线 F i g ．2C h r o n o p o t e n t i o m e t r yc u r v e so fS b 3 十 r e d u c t i o n 2 9 8K 2 ．2 前置化学反应 当电解液体系中加入的络合剂能与主金属离子 发生配位反应时，将引起主金属离子的还原电位发 生负移。H 。S O ．一N H ．卜S b F 3 体系中，与三价锑有 可能形成络合离子的主要有氟离子和氨离子。改变 电解液中N H 。 浓度，测得加入N H ． 前后电解液 体系的稳态极化曲线 图3 。分析图3 可知，加入 N H ． 前后，三价锑离子的还原电位均未发生变化， 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年5 期 9 可见H z S O ；一N H 。F S b F 。体系中三价锑离子不与氨 离子发生配位反应。 图3 不同铵离子浓度下的稳态极化曲线 F i g ．3 C a t h o d i cp o l a r i z a t i o nc a r v e sw i t h d i f f e r e n tN I t , c o n c e n t r a t i o n 根据锑卤素化合物的研究结果【1 ] ，在水溶液中 S b 3 与氟离子形成的络合离子主要为S b F 。一和 S b F 。2 ．。在本研究体系中，氨离子与S b 3 不发生配 位反应，S b 3 仅与氟离子形成络合离子，且S b ／F 摩 尔比为4 ，可见三价锑的主要存在形式为S b F 。一。 但S b F 。一离子的配位数较高，化学势较低，在放电过 程中配体层结构改组较大，故其放电需较高的活化 能【l 引。此外，阴极还原反应是在荷负电的电极表面 上进行，而S b F 。一带负电荷，将受到较强的双电层电 荷排斥作用。从理论上分析，S b F 。一直接在电极上 放电的可能性较小，电极反应前可能存在前置离解 反应步骤。为确定是否存在前置离解反应，本研究 进行了不同电流密度下的恒电流阶跃试验。 根据现有的理论研究结果认为 1 当电极反应无前置转化步骤时，试验数据应 符合S a n d 方程D T ] 话1 ／2 n F C o _ n _ nD o , ／z 1 Z 式 1 中，f 为过渡时间，C o 为氧化态物质的本 体浓度，D 。为扩散系数，挖为反应电子数。由此方 程可知菇“2 与i 无关。 2 当电极反应存在前置转化步骤时，试验数据 符合下面的方程[ 1 8 1 ∥z 坐掣一 三一 ‘ K √Kl K 1 一 竿吖∥耳1 万 2 厶 式 2 中，K ，和K 一。分别为前置化学反应的正、 逆反应速度常数，K K 。／K ”D 。为扩散系数，r c d o C 。o ，e o 和G o 为氧化态和还原态物质的本 体浓度，A 为电极面积，r 为过渡时间，n 为反应电 子数。可见i r “2 与i 有函数关系。 当电流密度i 较小时，式 2 可改写为 ∥2 学一志譬 3 由式 3 可知，当电流密度i 较小时，菇“2 与i 近 似成线性关系 斜率为负数 ； 当电流密度i 足够大时，式 2 可改写为 i l l P ， A ‘m 。l 图4i r l ／2 ～i 关系曲线图 F i g ．4 C u r v eo f i r l ／2 ～i S b 3 与络合离子F 一在溶液中形成的主要络离 子品种为S b F 。一，由于存在前置化学反应，在电极上 直接放电的络离子主要是s b E 3 吲 以下用S b R 表示 。根据电化学反应级数的定义，以及稳态极化 曲线和循环伏安曲线的分析结果，氟离子浓度与反 应的交换电流密度应有式 5 关系L l “ 糕 一1 ．8 7 3 4 训 5 分析不同氟离子浓度下的稳态极化曲线，计算 获得I gi o ～I gc F 的直线斜率为一3 ．8 4 4 7 3 ，将其带 万方数据 1 0 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年5 期 人式 5 ，可得到艿 1 ．9 4 7 ≈2 。因此，在电极上直 接放电的不是浓度最大的络离子S b F ／，而是具有 较低配位数的络离子S b 聪。阴极反应存在前置化 学转化步骤 [ S b F 。] 一一[ s b F ] 2 F 一 2 ．3S b 3 还原的交流阻抗 扰动信号为一幅值为△乒 5m V 的正弦波，频 率0 ．1 ～1 0 0k H Z ，测定H 2 S 0 4 一N H 。F - S b F 3 体系中 S b 3 阴极还原的交流阻抗复数平面图 T 2 5 ℃； △乒 5m V ，如图5 所示，图中Z 7 为Z 的实部，罗为 Z 的虚部。可以看出，交流阻抗复数平面图在不同 的电位区间内有不同的特征。 图5S b 3 电沉积的交流阻抗图 F i g ．5I m p e d a n c es p e c t r ao fS b 3 e l e c t r o d e p o s i t i o n 电位在一O ．6 0 - - ．一O ．7 0V 时，S b 3 电沉积的阻 抗图谱是一段圆弧带半截抛物线，且随着电位负移， 圆弧半径逐渐减小。此时，锑电极上观察不到金属 膜沉积。由此可判定，此时的电极反应为电化学控 制的第一步电子转移反应[ 19 。。阻抗谱中，后面诱导 抛物线的出现说明反应存在前置化学转化，且锑还 原过程中出现了电活性中间产物吸附在电极表面， 该中间产物产生于第一步电子转移反应。 电位在一0 ．7 5 ～一1 ．0 0V 时，电极上开始有锑 金属膜沉积，阻抗复数平面图在高频时显示为前大 后小的两段圆弧，且随着电位负移，圆弧半径均逐渐 减小；在低频时出现第四象限的诱导抛物线。从 E I S 的复数平面图可知S b 3 电沉积分两步进行，控 制步骤为第一步电子转移反应，吸附态活性中间产 物产生于电子转移反应的第一步，而消耗于电子转 移反应的第二步，因此吸附态对分步电子转移反应 的影响不同[ 19 。。因第二步电子转移步骤的反应物 浓度受限于第一步电子转移的反应速率，第二段圆 弧在频率较低时显示出浓差极化的特征。不同电位 下，复数平面图上圆弧均发生小角度旋转，这主要由 两方面原因引起其一，电极表面不够光滑造成电 极／溶液界面中电场分布不均匀；其二，电极表面随 着电极电位的增大，吸附量增多，电极表面吸附产生 多种松弛时间。 3结论 1 三价锑阴极还原的电势～时间暂态曲线出 现二步反应特征，且反应存在前置化学转化步骤； 2 电极过程存在吸附反应，吸附态活性中间产 物产生于电子转移反应的第一步，而消耗于电子转 移反应的第二步，因此吸附反应对两步电子转移步 骤的影响不同。 3 在所研究．H S 0 4 - N H 。F - S b F 3 体系中，三价 锑还原反应的历程为 [ S b F 。] 一一[ S b F 2 ] 2 F 一 前置反应 [ S b F ] e 一[ S b F ] “ 第一步电子转移 [ S b F ] l d 2 e - - S b 2 F 一 第二步电子转移 参考文献 [ 1 2 赵天从．锑[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 8 7 1 2 ；2 2 ， 4 7 5 ． [ 2 2 吕勇明．脆硫铅锑矿生产精锑的工艺总结[ 刀．有色金 属 Y a 炼部分 ，2 0 0 1 2 2 3 - - 2 6 ． [ 3 ] L o u t f yH ，M a d k o u r ，I b r a h i mA ，e ta 1 ．E l e c t r o l y t i cr e ． c o v e r yo fa n t i m o n yf r o mn a t u r a ls t i b n i t eo r e [ J ] ．H y d r o - m e t a l l u r g y ，1 9 9 6 4 3 2 6 5 - - 2 7 5 ． [ 4 ] K r a s t e vI ，K o p e rMTM ．P a t t e r nf o r m a t i o nd u r i n gt h e e l e c t r o d e p o s i t i o no fas i l v e r - a n t i m o n ya l l o y 口] ．P h y s i c a A 。1 9 9 5 。2 1 3 1 9 9 2 0 8 ． [ 5 ] 项生昌，赵崇涛，连锦明，等．锑一铁合金电沉积的研究 Ⅱ方波电位法的应用[ J ] ．福建师范大学学报自然科学 版，1 9 9 8 ，1 4 1 5 7 6 I ． [ 6 ] YL i n ，GX i e ，DJY a n g ，e ta 1 ．R e m o v i n gA r s e n i ca n d B i s m u t hf r o mC r u d eA n t i m o n yb yE l e c t r or e f i n i n gU s i n g A m m o n i u mF l u o r i d e - A n t i m o n yS u l p h a t eE l e c t r o l y t e S y s t e m i C ] ．P r o c e e d i n go fX X I VI n t e r n a t i o n a lM i n e r a l 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年5 期 1 1 P r o c e s s i n gC o n g r e s s 。2 0 0 8 ． [ 7 ] 许晓明，郑蒂基，傅崇说．锑湿法冶金的基础研究 Ⅲ 爆锑中氯化物的X 射线光电子能谱研究F J ] ．中南大学 学报自然科学版，1 9 8 7 1 3 1 3 7 ；1 1 2 ． 1 8 ] 郑蒂基，许晓明。傅崇说．锑湿法冶金的基础研究 I 关于爆锑的形成条件[ J ] ．中南大学学报自然科学版， 1 9 8 6 3 2 4 3 1 ；1 0 5 ． [ 9 ] 林艳，谢刚，杨大锦．H 2 S O 。一N H 。F - 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