十二烷基磺酸钠改性纳米CeO2的研究.pdf

4 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年l o 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 l ／J ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．1 0 ．0 1 4 十二烷基磺酸钠改性纳米C e 0 2 的研究 李梅，郝伟，柳召刚，胡艳宏，王觅堂 内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古自治区高校稀土现代冶金新技术与 应用重点实验室，内蒙古包头0 1 4 0 1 0 摘要采用十二烷基磺酸钠 S D S 对纳米C e O 。粉体进行表面改性以提高其在有机材料中的分散性，以活 化指数表征改性效果，并用I R 、T G - D S C 、T E M 和L P S A 表征了改性纳米C e O z 的效果和结构。结果表 明，最佳改性工艺条件为十二烷基磺酸钠用量4 ％，反应温度7 0 ℃，反应时间6h ，p H 一7 。S D S 以化学 键合的方式吸附在纳米C e O 的表面，并形成了有机包覆层，经S D S 改性过的纳米C e O z 的分散性明显 提高，粒度降低4 4 ％。 关键词纳米C e O ；表面改性；十二烷基磺酸钠；活化指数 中图分类号T F 8 1 1 文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 2 1 0 0 0 4 6 0 4 S t u d yo nS u r f a c eM o d i f i c a t i o no nN a n o C e 0 2w i t hS o d i u mD o d e c y lS u l f a t e L IM e i ，H A OW e i ，L I UZ h a o g a n g ，H UY a n h o n ，W A N GM i t a n g S c h o o lo fM a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g y ，I n n e rM o n g o l i aU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，K e yL a b o r a t o r yo fI n n e rM o n g o l i a A u t o n o m o u so nN e wT e c h n o l o g i e so fM o d e r nM e t a l l u r g ya n dA p p l i c a t i o no fR a r eE a r t h ，B a o t o u0 1 4 0 1 0 ，I n n e rM o n g o l i a ，C h i n a A b s t r a c t S u r f a c em o d i f i c a t i o nw i t hs o d i u md o d e c y ls u l f a t e S D S o nn a n o C e 0 2w a sa c h i e v e di no r d e rt o i m p r o v et h ed i s p e r s i b i l i t yo fn a n o C e 0 2i no r g a n i cm a t e r i a l s ．T h em o d i f i c a t i o ne f f e c tc h a r a c t e r i z e db yt h e a c t i v a t i o ni n d e xa n ds t r u c t u r ew e r ed e s c r i b e db yI R ，T G D S C ，T E Ma n dL P S A ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h e o p t i m u mm o d i f i c a t i o nc o n d i t i o n si n c l u d i n gS D Sd o s a g eo f4 ％，r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f7 0 ℃，r e a c t i o nt i m e o f6ha n dp H 一7 ．S D Si sa d s o r b e do nt h es u r f a c eo fn a n o C e 0 2w i t hc h e m i c a lb o n da n df o r m e do r g a n i c c o a t i n g ，T h ed i s p e r s i b i l i t yo fn a n o C e 0 2m o d i f i e dw i t hS D Si so b v i o u s l yi m p r o v e d ，a n dt h eg r a n u l a r i t yi s r e d u c e d4 4 ％． K e yw o r d s n a n o C e 0 2 ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n ；s o d i u md o d e c y ls u l f a t e S D S ；a c t i v a t i o ni n d e x 纳米C e O 。是一种廉价且用途广泛的材料‘1J ， 用于发光材料、磁性材料、电子陶瓷、抛光剂、紫外吸 收材料、橡胶、塑料等方面。由于纳米c e O 的粒径 小、比表面积大、表面活性高，极易团聚形成二次粒 子，严重影响了纳米粒子的优势发挥[ 2 ] 。为了降低 C e 0 。表面的极性，消除表面高势能，提高其在有机 材料中的分散性，需要对其表面进行改性[ 3 ] 。纳米 粒子的表面改性按工艺可大致分为表面覆盖改性、 收稿日期2 0 1 2 0 2 2 4 基金项目国家杰出青年基金项目 5 1 0 2 5 4 16 作者简介李梅 1 9 6 5 ，女。内蒙古包头人，博士，教授，博士生导师 外膜层改性、机械化学改性、能量表面改性、局部活 性改性等。在以上方法中，最简单和最常用的方法 是添加界面改性剂[ 1 ] ，即分散剂、偶联剂等。通过酯 化反应或偶联技术使纳米粒子表面产生物理、化学 变化或新功能，改善纳米粒子与有机材料的相容 性[ 4 ] 。本文采用阴离子型表面活性剂十二烷基磺酸 钠 S D S 对其表面进行改性。 万方数据 2 0 1 2 年1 0 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 7 1试验部分 1 ．1 原料、试剂及仪器 纳米C e O 。粉体 纯度9 9 ．9 ％，粒度d 。。一0 ．6 3 3 “m ；分析纯S D S 和无水乙醇；自制去离子水。 H H 一4 型电热恒温水浴锅；A L l 0 4 型电子天平； 高速搅拌分散机；D Z F 一6 0 9 0 真空干燥箱。 1 ．2 试验过程 将准确称量的纳米C e O 。置于3L 烧杯中，加 入一定量的去离子水，在水浴槽中一定温度下搅拌 2 0m i n 后加人S D s 溶液 加乙醇溶解 。反应一定 时间后取出过滤、洗涤，将滤饼放入真空干燥箱内 4 0 ℃干燥1 2h ，得到改性的纳米C e O 。。 1 ．3 分析与表征 用活化指数评价改性效果，其定义为漂浮的粉 体质量与样品总质量之比。在1 0 0m L 烧杯中加入 适量蒸馏水，加入一定量改性后的粉体，粉体浮于水 面，搅拌后，少量沉予水底其余浮于水面，取上层漂 浮的纳米C e O 。，烘干后准确称重。未经改性的 C e O 活化指数为零，完全改性的C e O 。活化指数为 1 。采用S p e c t r u mR X I 型傅立叶变换远红外光谱 仪进行光谱分析，用K B r 压片法制样，测试范围4 0 0 ～42 0 0c m 一；采用S T A 一4 4 9 C 型综合热分析仪进 行热重分析，试验气氛为氩气，升温速率】0K ／r a i n ， 参比物为A 1 z O 。；采用Q U A N T A4 0 0 扫描电子显 微镜进行形貌表征；采用L S 2 2 3 0 激光粒度分析仪 粒度分析．样品用超声波分散】0m i n ，水介质，遮光 比2 4 ．6 ％，分析模式R R 模型，乙醇作分散剂，样品 折射率1 。8 8 9 ，介质折射率1 ，3 3 3 ，拟合残余0 ．0 8 4 。 2 结果与讨论 2 ．1 反应条件对活化指数的影响 2 ．1 ．1 表面活性剂用量 固定条件反应时间6h ，温度8 0 ℃，p H 一7 ，当 表面活性剂S D S 用量分别为2 ％、4 ％、6 ％、8 ％、 1 0 ％时，活化指数分别为4 4 ．8 ％、7 1 ．6 ％、6 7 ．0 ％、 4 7 ．6 ％、4 1 ．7 ％。由此叮知，S D S 的用量对活化指 数的影响较大，随着用量的逐渐增如，话化指数先增 后降。当用量为4 ％时，活化指数最高。当用量少 时，表面活性剂在纳米粒子表面吸附量很小，不足以 覆盖纳米颗粒表面，随着用量的增力U 口] ，粒子表面 逐渐被表面活性剂包覆，吸附量缓慢地趋于极值，此 时纳米粒子表面吸附位全部被表面活性剂占据，此 过程是一个单分子层吸附的过程。即粒子表面被一 层定向排列的分子覆盖。继续增加用量，活化指数 反而下降，这是由于在C e O 。粒子表面形成多层物理 吸附卟] ，使部分极性基团辍外，表面疏水性降低可能 产生相互吸附和团聚的现象。 2 ．1 ．2 反应时间 固定条件S I S 用量4 ％，反应温度8 0 ℃，p H 一7 ，当反应时间分别为0 ．5h 、2h 、4h 、6h 、8h 时， 活化指数分别为4 9 ．2 ％、5 3 ．8 ％、7 1 ．6 ％、7 3 ．4 ％、 6 5 ．2 ％。结果表明，反应时间在4h 以内活化指数 随反应时间的增加逐渐提高，这是由于在C e O z 表 面发生了酯化反应，而表面活性剂在分子表面的吸 附是有一定速率的“ ] ，必须经过一定的时间才能逐 渐达到吸附平衡。当反应时间达到6h 时，吸附达 到平衡，活化指数达到最大值7 3 ．4 ％。继续延长反 应时间至8h 后，会引起表面活性剂在C e O 表面的 絮凝‘8 I ，活化指数反而下降，而且增加了不必要的能 耗。 2 ．1 ．3 反应温度 固定条件S D S 用量4 ％，反应时间6h ，p H 一 7 ，当反应温度分别为5 0 ℃、6 0 ℃、7 0 ℃、8 0 ℃、9 0 ℃时，活化指数分别为7 1 ．8 ％、7 4 ．1 ％、7 6 ．3 ％、 7 3 ．4 ％、6 5 ．9 ％。随着反应温度的升高，活化指数先 增加后降低。由于酯化反应的顺利进行需要反应环 境提供适当的温度，温度过低时无法达到化学反应 需要的活化能。7 0 ℃的活化指数达到最高。继续 升温，活化指数反而下降。这是由于当温度升高时， 离子型表面活性剂在固体表面的吸附量降低．其溶 解度随温度升高而增大，活性剂分子从固液表面上 逃逸的趋势增大] 。 2 ．1 ．4 p i t 固定条件S D S 用量4 ％，反应时间6h ，反应 温度7 0 ℃，当p H 分别取2 、5 、7 、9 、1 2 时，活化指数 分别为1 0 ％、4 4 ．7 ％、7 6 ．3 ％、7 2 ．6 ％、6 3 ．5 ％。 纳米C e O 在水中发生表面羟基化[ 9 ] ，即C e O 表面吸附羟基，阴离子型的表面活性剂通过酯化反 应就会吸附于C e O 。表面。S D S 在溶液中的电离方 程式如下 C H 。 C H z l l S o 。N a C H 3 C H z 、 S 0 3 N a 在酸性条件下C H 。 C H 。 。。S O 。一会与H 结合 成十二烷基磺酸，十二烷基磺酸酸性极弱，无法电离 出C H ， C H 。 ，，S O 。一参与酯化反应，因此在强酸和 弱酸条件下改性效果均很差。在弱碱性条件下活化 指数略有降低，在强碱性条件下出现了团聚现象，因 此选择p H 一7 的中性环境。 万方数据 4 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 2 0 1 2 年1 0 期 2 ．2 红外吸收特征谱图分析 图1 是改性前后纳米C e O 的红外光谱图。 冰 豁 求 l Ⅲ 图1C e O 和改性C e O 的红外谱图 F i g ．1 I Rs p e c t r ao fn a n o - C e O zb e f o r e a n da f t e rs u r f a c em o d i f i c a t i o n 由图1 可知，S D S 改性C e O 。的红外谱图上分 ， h 昌 ● ≥ E 专 U o 别出现了cH 和磺酸盐的特征吸收峰。在波长 29 0 0c m _ 1 附近出现明显的C H 双伸缩振动吸 收峰，而未改性C e O 中没有这个吸收峰；在波长 11 8 5c m l 附近出现了磺酸盐的不对称吸收峰，未 改性C e O 。中没有此吸收峰，说明S D S 在C e O 表 面发生化学吸附键合。 2 ．3热重分析 图2 是改性前后C e O 在A r 气氛中的T G D S C 曲线。 从图2 可看出，未改性和改性后的C e O 在温 度从室温升高到8 0 0 ℃的过程中质量均有减少，但 是两个样品的热失重曲线有明显不同。未改性 C e O 。从室温升高到1 8 0 ℃的失重约为2 ％，对应一 个吸热峰，这是样品中仍含有少量水分所致。从 1 8 0 ℃升高到8 0 0 ℃失重约为1 ％，说明在C e O 制 备过程中仍有少量未反应的碳酸铈残留在C e O z 里，并在升温时分解所致。 图2改性前 a 和改性后 b 纳米C e O 的T G - D S C 图谱 F i g ．2 T G - D S Cp a t t e r n so fn a n o - C e 0 2 a a n dm o d i f i e dn a n o - C e 0 2 b 改性C e O 从室温升高到1 1 0 ℃失重约为 1 ．7 5 ％，对应有一个吸热峰，这也是由于少量水分所 引起的，但失重比未改性的有所减少，说明改性后 C e O 的疏水性增强，含水量下降。在3 0 05 5 0 ℃， 随着温度升高，样品失重较快，失重率约为3 ％，该 阶段为S D S 的分解和炭化的过程，改性前没有此阶 段。在6 0 0 ～8 0 0 ℃仍有失重，失重约为1 ．5 ％，同 样为碳酸盐受热分解，与改性前图中1 8 0 ℃以后的 失重量相吻合。 由图2 可知，S D S 包覆C e O 的包覆率为 2 ．8 3 2 ％，由于S D S 用量为4 ％，可知S D S 的利用率 为7 0 ．8 ％。 2 ．4 粒度分析 图3 是纳米C e O 。改性前后的粒度分布图。 ， 。D 暑 ● ≥ E ≤ U Q 从图3 可知，改性前d 。。一0 ．6 3 3 ／- m ，改性后d 。。 一0 ．3 5 5 ／- m ，改性后C e O 粒度减小了4 4 ％，粒度分 布范围变窄，团聚现象减弱。这是因为加入的S D S 包覆在C e O 的分子表面后，使C e O 分子之间界面 之间的张力降低，界面上发生吸附而形成包覆颗粒， 从而增大了空间位阻斥力，颗粒得到分散，粒度变 小。 2 ．5形貌分析 图4 是改性前后C e O 。的扫描电镜照片。 由图4 可看出未改性的C e O 。团聚较严重，颗 粒大小不等，形成团聚体。经S D S 表面改性后纳米 C e O 。团聚明显降低，分散性有很大改善，团聚体尺 寸变小。 万方数据 2 0 1 2 年1 0 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 9 3结论 承 、 瓤 求 髓 0l 堡 赫 求 衄 l1 0O ．1 粒度，岬 l1 0 粒度／p r o 图3改性前 a 和改性后【b 纳米C e O 的粒度分布图 F i g ．3G r a n u l a r i t yd i s t r i b u t i o no fn a n o - C e 0 2 a a n dm o d i f i e dn a n o 一 ’c 2 1 图4改性前 a 和改性后 b 纳米C e O 的S E M 形貌 F i g ．4 S E Mm i c r o s t r u c t u r eo fn a n o - C e 0 2 a a n dm o d i f i e dn a n o - C e 0 2 【b 1 S D S 改性C e 0 2 的优化工艺条件为S D S 用 量4 ％，反应时间6h ，反应温度7 0 ℃，p H 一7 ，在此 条件下，所得改性C e O 的活化指数为7 6 ．3 ％。 2 改性后纳米C e O 。表面通过化学键吸附包覆 了S D S ，粒度降低4 4 ％，团聚现象减少，分散性变 好。 参考文献 [ 1 ] 彭华湘，陈彦模，朱美芳，等．纳米C e O z 的表面改性及 其在聚丙烯中的分散性研究[ J ] ．中国稀土学报，2 0 0 4 ， 2 2 6 7 9 1 - 7 9 4 ． [ 2 ] 宋晓岚，王海波，吴雪兰。等．纳米颗粒分散技术的研究 与发展[ J ] ．化工进展，2 0 0 5 ，2 4 1 4 7 5 1 ． [ 3 ] 余利娟，韩静香，刘宝春．硅烷偶联剂对纳米氧化锌的 表面改性研究[ J ] ．化工时刊，2 0 1 0 ，2 4 6 1 5 2 0 ． [ 4 ] 王艳荣，李彦涛，李亚萍．纳米C e O 。的紫外吸收和表面 改性研究[ J ] ．化工时刊，2 0 0 8 ，2 2 1 4 - 6 ． [ 5 ] 胡震，谢利群，杨昌南．等．纳米C e O z 表面改性工艺研 究[ J ] ．化工科技，2 0 0 7 ，5 3 1 7 2 0 ． [ 6 ] 丁士育，金鑫．高分散性纳米碳酸钙的制备及表面改性 研究[ J ] ．化工进展，2 0 0 4 ，2 3 1 2 1 3 2 7 1 3 3 0 ． F 7 ] 于海莲．纳米C e O 。的表面改性研究[ J ] ．纳米材料与应 用，2 0 0 7 ，4 2 1 2 - 1 5 ． [ 8 ] 周莉，臧树良，胡秀英．纳米氧化锌的表面改性研究 [ J ] ．石油化工高等学校学报，2 0 0 9 ，6 2 5 - 8 ． F 9 ] 徐惠，孙涛．硅烷偶联剂对纳米T i O z 表面改性的研究 [ J ] ．涂料工业，2 0 0 8 ，3 8 4 1 - 8 ． 万方数据