碳酸铈焙烧过程中晶粒长大的蒙特卡洛法模拟.pdf

2 0 1 2 年6 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y ．b g r i m m ．o n 4 7 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 S ．2 0 1 2 ．0 6 ．0 1 4 碳酸铈焙烧过程中晶粒长大的蒙特卡洛法模拟 曹晓俊，柳召刚，李梅，胡艳红，王觅堂 内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古自治区稀土现代冶金新技术与应用重点实验室，包头0 1 4 0 1 0 摘要基于蒙特卡洛法模拟对碳酸铈焙烧过程中c e 0 2 晶粒的长大过程进行了计算。结果表明，温度在 8 7 3K 以下，晶粒生长比较缓慢，焙烧时间对晶粒的长大没有显著影响；温度大于8 7 3K 后，晶粒生长速 度明显提高，焙烧时间长，晶粒明显长大。 关键词碳酸铈；焙烧；晶粒长大I 蒙特卡洛模拟 中圈分类号T G l l 5 ．2 1 3 ．1文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 2 0 6 0 0 4 7 0 3 M o n t eC a r l oS i m u l a t i o no fG r a i nG r o w t hi nC e r i u m C a r b o n a t eC a l c i n a t i o nP r o c e s s C A OX i a o - j u n ，L I UZ h a o - g a n g ，L IM e i ，H UY a n h o n g ，W A N GM i t a n g S c h o o lo fM a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g y ，I n n e rM o n g o l i aU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ．K e yL a b o r a t o r yo fI n n e r M o n g o l i aA u t o n o m o u so nN e wT e c h n o l o g i e so fM o d e mM e t a l l u r g ya n dA p p l i c a t i o no tR a r eE a r t h ，B a o t o u0 1 4 0 1 0 ，I n n e rM o n g o l i a ，C h i n a A b s t r a c t T h eg r o w t ho fC e O zc r y s t a lp a r t i c l ei nc e r i u mc a r b o n a t ec a l c i n a t i o np r o c e s sw a sc a l c u l a t e db y m e a n so fM o n t eC a r l oM o d e ls i m u l a t i o n ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eg r o w t hr a t eo fc r y s t a lp a r t i c l ei sq u i t e l o ww h e nt h et e m p e r a t u r ei sb e l o w8 73K ；w h i l et h er a t er i s e ss h a r p l yw h e nt h et e m p e r a t u r ei sh i g h e rt h a n 8 7 3K ． K e yw o r d s c e r i u mc a r b o n a t e ；c a l c i n a t i o n ；g r a i ng r o w t h ；M o n t eC a r l os i m u l a t i o n C e O 。可以应用于电子陶瓷、耐辐射玻璃、玻璃 抛光剂、发光材料、紫外吸收材料等方面n 4 ] 。在汽 车尾气处理上，C e O 是一种极具潜力的催化剂。它 还可以应用于p H 传感材料、燃料电池、尤其是固体 氧化物燃料电池电极材料、以及金属抗氧化及辐射 的涂层材料和添加剂等[ 3 ] 。 C e O 。各种各样的用途，不仅与其化学组成和纯 度有关，还受其粒度大小、硬度、粒度分布以及密度 等的影响。而C e O 的这些物性参数又受其制备过 程工艺参数的影响。C e O 的制备有三个阶段，即沉 淀反应、干燥、焙烧，其中焙烧过程是影响其物性参 数的一个重要因素。 在材料加工过程中宏观变量如温度场、应力场、 流场等的变化可以采用有限元、有限差分等方法计 算。对于介观领域 晶粒尺寸1 0 。～1 0 _ 6m 来 说H ] ，无法采用有限元法进行模拟，采用分子动力学 方面的规则运算结果也不能令人满意。但是，该领 域的性能参数 如晶粒粒度 对材料的性能又有非常 重要的影响，于是人们提出了各种新的方法来处理 这个领域的问题。本文采用蒙特卡洛法来模拟碳酸 铈焙烧过程中C e O z 晶粒长大的过程[ 5 “】。 1 正常晶粒长大的一般规律 多晶材料中晶粒长大的抛物线动力学方程可写 成‘4 ] d 缸4 1 收稿日期2 0 1 1 1 2 - 0 6 基金项目国家杰出青年基金项目 5 1 0 4 5 2 1 6 长江学者和创新团队发展项目 5 0 7 2 5 4 1 6 ；教育部春晖计划项目 Z 2 0 0 9 1 - 0 1 0 5 1 作者简介曹晓俊 1 9 8 6 一 ．男．山西运城人．硕士研究生． 万方数据 4 8 有色金属 冶炼部分 h t t p [ ／y s y l ．b g r i m m ．o n 2 0 1 2 年6 期 式中d 为晶粒平均尺寸，咒为晶粒长大指数，t 为晶 粒长大时间。 理论上稳态晶粒长大指数携 1 5 ，但是实验室 值一般都小于理论值。数值模拟是理论层次的计算 模拟，有一定的局限性，因此无法全面地反应晶粒长 大的全方面信息，而蒙特卡洛法是从微观入手模拟 材料组织的演变过程，能较好地解决以上问题。 2 蒙特卡洛算法 2 ．1 模型方法 蒙特卡洛法 M C 的概率模型算式为[ ” p q [ - 1 ～t a nh A E ／2 k t ] 2 其算法的实现过程为 1 确定单元的结构，对所计算的区域进行单元 划分。 2 将该区域映射到一个二维矩阵中，并对该矩 阵进行初始化。 3 随机选取一个单元，计算该单元的自由能E 。 4 从剩余的Q 一1 个可能的取向中随机选取一 个值赋给该单元并且计算其他自由能E t 。 5 比较单元取向改变前后的能量差△E ，若A E ≤0 ，则新取向被接受，若A E ≥0 ，则新取向以概率 W 被接受，其中 W e x p 一△E ／△T 3 式中K 为玻尔兹曼常数，T 为温度。 如果系统为N ，则N 个这种再定向尝试就构成 一个蒙特卡洛步 M C S ，晶界中一系列单元取向的 转变就构成了晶界的迁移，其迁移速度为 弘 让1 一e x p z 3 G f ／k T 3 4 其中c 为晶界迁移率，△G ，为局部能量。 基于该模型，本文研究了碳酸铈完全焙烧反应 生成C e 0 2 后晶粒长大的过程。M C 模型中首先对 系统的每一个格点进行定向，其次对于系统的每个 格点进行赋值。M C 算法的一个步长是N N M C S 。晶粒的生长过程取决于晶界面能量的变 化，而这个晶界面能量的变化就是晶粒长大的驱动 力。对于～个晶粒而言，它的晶界面与其周围相邻 的格点的作用有关。晶界能是晶粒晶向差的函数 E 一 M S 。S ， 5 i ，J 其中S 、S 。是晶粒晶向数，在1 到Q 之间选取。矩 阵眠为 M i J 1 一如 6 其中J 为常数，并与晶界能成比例关系。 图1 为晶粒生长的系统流程图。 图1 系统流程图 F i g ．1S y s t e mf l o wc h a r t 在图1 中 第一步B e g i n 是程序的开始启动。 第二步初始化将长为N 、宽为N 的平面离散 成N N 个格点，用数组B ，力记下格点上的坐标。 第三步设置晶向Q 值并读取离散后晶粒格点 的坐标。 第四步在晶粒生长函数中处理晶粒的生长。 第五步如果晶粒的晶界能达到生长条件则重 复上面的步骤，否则就停止。 据此，晶粒生长的详细过程为 第一步设置相邻晶格的参数。 第二步对晶粒新生成能量和原来的能量做对 比。 第三步通过晶粒能量的改变对晶粒进行重定 向。 第四步设置晶粒的新生成的能量和原来的能 量。 2 ．2 模拟条件 多晶系的晶粒长大动力学模拟通常采用三角形 或四边形的网格，根据材料性质的不同模拟晶粒长 大的动力学。本文采用三角形点阵模拟，并考虑三 角形点阵周围最相邻的三个格点的晶界能。为减少 边界条件对模拟结果的影响，本文采用周期性边界 条件，晶向取值Q 4 0 0 ，M C S N N - - - - 4 0 0 4 0 0 。 万方数据 2 0 1 2 年6 期有色金属 冶炼部分 h t t p t ／[ y s y l ．h g r i m m ．c n 4 9 模拟结果的分析与讨论 M C S 图2 晶粒尺寸与模拟时间M C S 的关系 F i g ．2R e l a t i o n s h i pb e t w e e ng r a i ns i z ea n d s i m u l a t i o nt i m e M C S 本文主要模拟焙烧温度和焙烧时问对晶粒尺寸 以及晶粒分布的影响。 3 ．1 焙烧温度 焙烧温度是影响C e O 。晶粒尺寸的因素之一。 在模拟中M C S 相当于晶粒生长时间。D 相当于晶 粒大小的平均尺寸，模拟结果见图2 。 从图2 可看出，温度在8 7 3K 以下晶粒的生长 速度比较缓慢，而在8 7 3K 以上时晶粒的生长速度 比较快，而且长大速率也变大，但随着焙烧时间继续 增加，也就是M C S 的变大会导致晶粒粒度趋近于 一个恒值，此时晶粒成形，不再长大。 3 ．2 焙烧时间 焙烧时间也是影响C e 0 2 晶粒大小的的因素之 一，长时间的焙烧会产生粒度较大的晶粒。图3 是 不同模拟时间下的晶粒微观结构图。从图3 可以看 出。随着M C S 即时间的增加图形中的晶粒尺寸不 断变大。 图3 不同模拟时间晶粒的微观形貌 F i g ．3 M i c r o s t r u c t u r eo fg r a i n sa td i f f e r e n ts i m u l a t i o nt i m e M C S 4结论 在温度低于8 7 3K 时，晶粒的长大速度比较缓 慢，长时间焙烧对晶粒尺寸影响不大；当温度高于 8 7 3K 时，晶粒的长大速度非常快，长时间焙烧晶粒 尺寸也会变大。 参考文献 [ 1 ] 郭蜂，赵华，林芳，等．沉淀法制备纳米C e O z 及其焙烧 动力学研究[ J ] ．中国稀土学报，2 0 0 5 ，2 3 1 2 5 6 ． [ 2 ] 尹雪岭，李梅。柳召刚，等．碳酸氢铵沉淀法制备氧化铈 抛光粉[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 I 1 2 4 3 4 6 ． [ 3 ] 宋晓岚，王海波，吴雪兰，等．纳米C e 0 2 制备技术及应 用口] ．稀土，2 0 0 4 ，2 5 3 5 5 ． [ 4 ] 莫立春，丁舂辉，何若宏．用M o n t eC a r l o 方法模拟晶粒 长大口] ．沈阳工业学院学报。2 0 0 1 ，2 0 1 6 l 一6 6 ． I s ] 果世驹．粉末烧结理论I - M ] ．北京冶金工业出版社。 1 9 9 8 3 7 3 3 7 5 ． [ 6 ] S a i t oY ．T h eM o n t eC a r l os i m u l a t i o no fm i e r o s t r u c t u r e e v o l u t i o ni nm e t a l s [ J ] ．M a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r - i n g ，1 9 9 7 ，A 2 2 3 1 1 4 1 2 4 ． [ 7 ] Y o s h i y u k is A I T 0 ．M o n t ec a r l os i m u l a t i o no fg r a i n g r o w t h [ J ] ．I S Ui n t e r n a t i o n a l ，1 9 9 2 ，3 2 3 ． 万方数据