湿法氟化制备水合氟化钆的脱水机制及其氧的行为.pdf

3 6 有色金属 冶炼部分2 0 1 0 年5 期 湿法氟化制备水合氟化钆的脱水机制及其氧的行为 郝占忠 包头师范学院化学学院，包头0 1 4 0 3 0 摘要以水合氟化钆为原料，通过T G D T A 热分析法和多因素组合实验法，研究了湿法氟化制备水合氟 化钆的脱水机制及其氧的行为。结果表明，水合氟化钆的化学式为G d F s 0 ．5 3 H z O ，8 3 ℃前脱去0 ．2 t o o l 结晶水，2 5 9 ℃前脱去0 ．2 3t o o l 结晶水，5 6 8 ℃前脱去0 ．1t o o l 结晶水，2 7 0 ℃开始发生水解反应，生 成G d O F 使氟化钆产物中氧含量增加，除溶解和吸附氧外，0 以G d O F 形式存在；水合氟化钆脱水过程 中加入N H 。H F 。可降低其氧含量；将水合氟化钆在空气中灼烧后加入8 ％N H t H F z 混合压块，在3 0 0 ℃下充氩保温后进行真空脱水，可获氧含量为0 ．0 9 ％的低氧氟化钆。 关键词湿法氟化；氟化钆；氧；行为 中图分类号T G l 4 6 ．4文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 { 2 0 1 0 0 5 一0 0 3 6 一0 4 D e h y d r a t i o nM e c h a n i s ma n dO x y g e nB e h a v i o ro fH y d r o u sG a d o l i n i u m F l u o r i d eb yH y d r o f l u o r i cA c i dP r e c i p i t a t i o n H A OZ h a n z h o n g S c h o o lo fC h e m i s t r y ，B a o t o uT e a c h e r sC o l l e g e ，B a o t o u0 1 4 0 3 0 ，C h i n a A b s t r a c t D e h y d r a t i o nm e c h a n i s ma n do x y g e nb e h a v i o ro fh y d r o u sg a d o l i n i u mf l u o r i d ew a ss t u d i e db yT G D T Aa n a l y s i sa n dc o m b i n a t i v ee x p e r i m e n tm e t h o d ．T h ec h e m i c a lf o r m u l ao fh y d r o u sg a d o l i n i u mf l u o r i d ei s G d F 3 0 ．5 3 H 2O ，0 ．2m o lc r y s t a lw a t e ri sr e m o v e db e f o r e8 3 ℃，0 ．2 3m o lc r y s t a lw a t e ri sr e m o v e db e f o r e 2 5 9 ℃，0 ．1m o lc r y s t a lw a t e ri sr e m o v e db e f o r e5 6 8 ℃．T h er e m a i n i n ge r y s t a lw a t e rr e a c t sw i t hG d F 3t o f o r mG d O Fa t2 7 0 ℃．m a k eo x y g e nc o n t e n to fg a d o l i n i u mf l u o r i d ep r o d u c t si n c r e a s e d ，e x c e p tf o rd i s s o l v e d a n da d s o r b e do x y g e n ，0e x i s t si nt h ef o r mo fG d O F ；a d d e dN H 4H F 2i nh y d r o u sg a d o l i n i u mf l u o r i d ec a n r e d u c et h eo x y g e nc o n t e n to fp r o d u c t sf o rd e h y d r a t i o np r o c e s s ，R o a s t e dh y d r o u sg a d o l i n i u mf l u o r i d ei na t m o s p h e r e ，m i xa n dp r e s so n ew i t h8 ％NH 4H F 2 ，c o n s t a n tt e m p e r a t u r ea t3 0 0 ℃a f t e rf i l l e dw i t ha r g o n ， c a r r yo nv a c u u md e h y d r a t i o n 。l o wo x y g e ng a d o l i n i u m 。f l u o r i d eo f0 ．0 9 ％o x y g e n c a nb eo b t a i n e d ． K e y w o r d s W e tf l u o r i n a t i o n ；G a d o l i n i u mf l u o r i d e ；0 x y g e n ；B e h a v i o r 水合氟化钆是湿法氟化制备无水氟化钆的中间 产物，其沉淀性能和脱水降氧性能对获得无水氟化 钆、低氧氟化钆和低氧金属钆至关重要。改善沉淀 性能和提高脱水降氧性能已成为研究水合氟化钆的 关键技术H ] 。尽管研究人员利用碳酸盐转型、草酸 盐转型、引入大分子助剂[ 2 3 和复合氟化剂[ 3 ] 能增大 沉淀颗粒、加快沉淀速度，有效去除F e 、C o 、N i 等杂 基金项目内蒙古自治区高等学校科学研究项目 N J z y 0 8 1 2 5 作者简介郝占忠 1 9 6 3 - - ，男。I g 士，副教授． 质H ] ，但尚未能从根本上改善水合氟化钆的沉淀性 能。在脱水降氧方面，虽然制备出了无水氟化稀土， 但其氧含量偏高，特别对于氟化钆等中重稀土氟化 物，氧含量难于控制在0 ．1 ％ 质量分数，下同 以下 称为低氧氟化稀土 ，一般在0 ．1 6 ％以上[ 4 - 5 ] 。 氟化钆中氧含量对金属钆的生产过程和产品质 量均有重要影响，生产低氧金属钆要求氟化钆中氧 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年5 期 3 7 含量应小于0 ．1 ％，这样可以降低还原过程温度，降 低金属钆产品中的氧含量，提高金属钆的收率和实 物质量] 。欲获得得氧含量小于0 ．1 ％的低氧氟化 钆，只有弄清楚水合氟化钆的脱水机制及其氧的行 为，才能采取相应的技术措施。因此，研究湿法氟化 制备的水合氟化钆的脱水机制，考察脱水过程中氧 的变化情况，对生产低氧氟化钆和低氧金属钆具有 重要的理论和实际意义。 本文以湿法氟化制备的水合氟化钆为原料，在 多功能氟化反应装置内[ 7 ] ，通过多因素组合实验方 法，进行水合氟化钆脱水实验。利用T G - D T A 分 析、X R D 检测和元素分析等手段，研究湿法氟化制 备水合氟化钆的脱水机制及其氧的行为。 1实验部分 1 ．1 实验原料 G d 2 0 3 9 9 ．9 9 ％，粉末；盐酸A R ；氢氟酸A R ； N H 。H F 2 A R ，粉末。 1 ．2 实验方法 1 ．2 ．1 水合氟化钆的制备 用电子秤称量10 0 0gG d O 。，置于聚四氟容器 中，加入3 6 ％盐酸使料液溶清，滤掉不溶物。在溶 清液中加入4 0 ％氢氟酸使其形成沉淀，澄清后用8 0 ～9 0 ℃的去离子水洗涤沉淀2 ～3 次，过滤后制得 氟化钆滤饼。将氟化钆滤饼在电热鼓风干燥箱内 1 0 0 ℃恒温6h ，制得水合氟化钆G d F 。n H O 。 1 ．2 ．2 水合氟化钆的脱水机制 在氩气流量2 5m L ／m i n 、升温速率5 ℃／r a i n 的 条件下，以a A l 0 。为坩埚，用W C T 一2 C 型热重一 差热联用仪对水合氟化钆进行热分析，考察水合氟 化钆的脱水机制。 1 ．2 ．3 水合氟化钆脱水过程中氧的行为 用电子秤称量1 0 0g 水合氟化钆 实验Ⅵ用实 验I 产品 ，利用自制的多功能氟化反应装置，研究 空气、真空和N H 。H F 。 加入 量等对氧的影响，实 验条件如下。实验1 6 5 0 ℃空气中灼烧；实验Ⅱ配 人8 ％N H 。H F 压块后，6 5 0 ℃空气中灼烧；实验 I l I 6 5 0 ℃真空脱水；实验Ⅳ配入适量N H 。H F 。压 块后，6 5 0 ℃真空脱水；实验V 配入8 ％N I I aH F z 压块后，3 0 0 ℃充氩保温 真空脱水；实验Ⅵ实验1 的产品中配入8 ％N H 。H F 。压块后，3 0 0 ℃充氩保 温1h 真空脱水。其中实验I v 在实验过程中改变 N H 。H F z 加入量。 2实验结果与讨论 2 ．1 水合氟化钆的脱水机制 图1 为水合氟化钆G d F 。n H O 的热重一差热 曲线。 图1G d F 3 n H 2 0 的T G - D T A 曲线 F i g ．1 T G D T Ac u r v e so fG d F 3 n H 2 0 由T G 曲线可知，水合氟化钆的脱水过程分3 步进行。从室温至8 3 ℃，失重率为1 ．6 4 3 ％，脱除 0 ．2 0t o o l 结晶水；从8 3 ℃至2 5 9 ℃，失重率为 1 ．8 8 0 ％，脱除0 ．2 3m o l 结晶水；从2 5 9 ℃至5 6 8 ℃，失重率为0 ．7 6 9 ％，脱除0 ．1 0m o l 结晶水；总失 重率为4 ．2 9 2 ％，相当于脱除0 ．5 3t o o l 结晶水。说 明水合氟化钆的化学式为G d F 。0 ．5 3 H 。O 。 由图D T A 曲线可知，G d F 。0 ．5 3 H O 在脱水 过程中出现“吸热一放热一吸热一放热”峰值变化过程。 第一个吸热峰为脱去0 ．4 3m o l 结晶水的累积热效 应。当脱水温度达到2 7 0 ℃左右时，开始出现第一 个放热峰，表明此时有较大的放热反应发生，其放热 量大于脱水反应的吸热量，说明水合氟化钆在该温 度下发生了水解反应[ 8 ] 。随着温度升高，脱水过程 和水解过程同时进行。第二个吸热峰是由于脱水过 程吸收的热量大于水解过程放出的热量所致。第二 个放热峰是由于脱水后的无定形氟化钆相经再结晶 形成稳定氟化钆相所释放的热量形成[ 9 ] 。由此可 见，可以将水合氟化钆的脱水机制概括为 G d F 。0 ．5 3 H 2 0 G d F 3 0 ．2 0 H 2 0 ， G d F 3 0 ．1 0 H 2 0 G d F 3 0 ．1 0 G d O F 。 2 ．2 水合氟化钆脱水过程的水解反应及其氧的行 为 在管式炉内，用足量水蒸气与氟化钆充分接触， 研究氟化钆的水解反应动力学时，发现氟化钆在 万方数据 3 8 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年5 期 3 0 0 ～6 0 0 ℃发生了不同程度的水解，其反应方程如 下[ 5 | G d F 3 s H 2 0 g 一G d O F s 2 H F g 1 对于G d F 。0 ．5 3 H z O 脱水过程中的水解反 应，由于水蒸气不足，与上述反应条件不同，反应不 可能按式 1 进行，有文献认为这一过程的水解反应 按下式进行[ 6 ] G d F 3 n H 2 0 S 一G d O F S 2 H F g 咒一1 H 2 0 g 2 事实上，由于G d F 。0 ．5 3 H z O 只含有少量的 结晶水，所含水量不足以使G d F 。全部水解，脱水过 程的水解反应不可能与 1 式一致；对于反应式 2 ， 只有当恕≥1m o t 且结晶水全部用于水解时才能成 立。因此，式 2 也不能真正代表G d F 。0 ．5 3 H O 脱水过程的水解反应。由热重一差热曲线可知， G d F 3 0 ．5 3 H O 水解反应主要发生在2 7 0 ～5 7 0 ℃。2 5 9 ℃以前已脱去0 ．4 3t o o l 结晶水，因此，只 有0 ．1 0t o o l 结晶水可以参与水解反应；另一方面， G d F 。0 ．5 3 H O 真空脱水产物的X R D 结果表明， 脱水产物中既有G d O F 又有G d F 。。说明脱水产物 中O 以G d O F 的形式存在，脱水过程中发生的水解 反应与反应式 1 、 2 不符合。因此，如果0 ．1 0 t o o l 结晶水全部参与水解反应，则水解反应方程式 应该为 G d F 3 0 ．1 0 H 2 0 S 一0 ．1 0 G d O F S 0 ．2 0 H F g 0 ．9 0 G d F 3 s 3 如果忽略脱水后氟化钆产品中的吸附氧和溶解 氧，可根据反应式 3 求算出0 ．1 0t o o l 结晶水全部 参与水解反应后氟化钆产品中的氧含量为 0 ．7 5 4 5 ％，这说明，G d F 。0 ．5 3 H z O 经简单的脱水 有可能因形成G d 0 F 而使G d F 。产品的氧含量达到 0 ．7 5 4 5 ％。 由反应式 3 和质量守恒定律可以计算出氟化 钆产品中氧含量W o 质量分数，下同 、氟含量硼， 与氟氧化钆含量W G 研的关系 图2 。 可以看出，氧含量W o 随氟化钆产品中氟氧化 钆含量W 例o ，的增加而增加。说明在水合氟化钆脱 水过程中生成G d 0 F ，会使氟化钆产品的纯度降低， 氧含量增加，因此；脱水过程应抑制G d O F 的形成。 氟含量随氟氧化钆含量的增加而下降，这是由于脱 水产品中有部分G d F 。被G d O F 取代而使氟含量下 降。 2 ．3 脱水过程添加氟化氢铵对氧含量的影响 在湿法氟化制备氟化钆脱水过程中，生产上通 图2 氟化钆产品中w o 、W ，与％d 0 F 的关系 F i g ．2R e l a t i o n s h i pb e t w e e nW oa n d w vw i t h ．，G d 呻o fp r o d u c t s 常用添加N H 。H F 。的方法来获得无水氟化钆。图 3 为添加N H 。H F 。脱水后氟化钆产品中的氧含量 W o 与N H 。H F 2 添加数量W 。H ．H F 的关系。 由图3 可看出，脱水过程中加入N H 。H F 。可以 降低氟化钆中的氧含量，并且氟化钆产品中的氧含 量随着N H 。H F z 加入量的增加而降低，当加入量超 过7 ％时，这种下降趋势减缓，达到8 ％时，基本维持 在0 ．6 3 ％不变。这说明N H 。H F 具有抑制水合氟 化钆水解而生成G d O F 的作用。 图3 氟化钆产品中W o 与’‘’N H ‘唧，的关系 F i g ．3R e l a t i o n s h i pb e t w e e nW oa n d ’‘’N H 。哪，o fp r o d u c t s 2 ．4 不同脱水条件下氟化钆产物中氧的变化行为 为了进一步考察氟化钆产品中氧的变化行为， 在不同脱水条件下，对G d F 。0 ．5 3 H 。O 进行脱水 实验，图4 为6 5 0 ℃脱水后氟化钆产品中氧含量与 脱水条件的关系。 图4 表明，G d F 。0 ．5 3 H O 在空气中灼烧时， 氟化钆产品中生成了较多的G d O F ，氧含量达到 3 ．8 5 ％。当加入N H 。H F z 后，由反应式 3 知， 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年5 期 3 9 图4 氟化钆产品中氧含量与脱水条件的关系 F i g ．4 R e l a t i o n s h i pb e t w e e no x y g e nc o n t e n to f p r o d u c t sa n dd e h y d r a t i o nc o n d i t i o n N H 。H F 。分解产生的H F 气体具有抑制水解的作 用，而且混合料压块后可以有效阻碍H F 气体离开 料块，更有利于抑制水解，因此相对于条件I 而言， 氧含量大幅降低，达到1 ．6 4 ％。当在真空下脱水 时，由于真空有利于水蒸气脱离物料，降低水解生成 G d O F 的几率，从而使氧含量降低，达到0 ．7 6 ％。 比较Ⅱ和Ⅲ还可以看出，真空脱水有利于降低产品 中的氧含量。当G d F 。0 ．5 3 H O 与N H 。H F 2 混 合压块后在真空下脱水时，由于H F 气体抑制水解 和水蒸气减少的共同作用，使得氟化钆产品中生成 G d O F 的质量减少，氧含量下降，达到0 ．4 3 ％。但 真空又加速了H F 气体的排出，促使抑制水解作用 减弱，与条件Ⅲ相比，氧含量的下降不是太明显。对 于脱水条件V ，由于充氩可以抑制H F 气体的挥发， 与条件Ⅳ相比，氧含量要低一些，达到0 ．1 8 ％。对 于脱水条件Ⅵ，由于水合氟化钆在空气中灼烧后全 部生成G d F 。和G d O F ，在其中加入N H 。H F z 后，不 可能发生水解反应，此时N H 。H F 。有可能使G d O F 转化为G d F 。，而且在充氩状态下能更好的发挥这种 作用，这可能是在脱水条件Ⅵ下获得较低氧含量 O ．0 9 ％ 的主要原因。 由此可知，如果合理控制脱水条件，通过抑制脱 水过程中生成G d O F 或者使已生成的G d 0 F 转化 为G d F 。，就能获得较理想的低氧氟化钆产品。 3结论 1 水合氟化钆的化学式为G d F 。0 ．5 3 H 。O 。 脱水次序为 G d F 3 0 ．5 3 H 2 0 G d F 3 0 ．2 0 H 2 0 G d F 3 0 ．1 0 H 2O G d F 3 O ．1 0 G d O F ； 2 G d F 3 0 ．5 3 H 。O 脱水过程中间产物 G d F 。0 ．1 0 H O 在2 7 0 ℃时发生水解反应，生成的 G d O F 使氟化钆产品氧含量增加，加入N H 。H F 。可 降低其氧含量； 3 将G d F 。0 ．5 3 H 。O 在空气中灼烧后加入 8 ％N H 。H F ，混合料块在3 0 0 ℃下充氩保温后，进 行真空下脱水。可获氧含量为0 ．0 9 ％的低氧氟化 钆。 参考文献 E 1 3 王亚军，王红宇，索全伶，等．氟化稀土的制备及组成研 究E J 3 ．内蒙古大学学报自然科学版，1 9 9 8 ，2 9 5 6 6 7 6 7 1 ． E 2 3 王亚军，刘前，索全伶，等．稀土氟化物一沉淀方法及组 成研究E J - 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