四针状氧化锌晶须生长机理研究.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年l 期 3 7 D O I 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - - 7 5 4 5 ．2 0 1 1 ．0 1 ．0 1 1 四针状氧化锌晶须生长机理研究 杨大锦，陈加希，王吉坤，徐亚飞，廖元双，李永刚 昆明冶金研究院，昆明6 5 0 0 3 1 摘要根据Z n O 的晶体结构和研究试验观察得到的正四面体晶核。认为T Z n 0 。足在以立方闪锌矿结 构的正四面体晶核基础l 二，于其四个角上结晶出六方纤锌矿晶体，该晶体进一步结晶、长大，包裹原有晶 核，最终形成T Z n O 。。 关键词四针状氧化锌品须；正四面体晶核；结晶和长大 中图分类号T F 8 l l文献标识码A文章编号l 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 1J 0 1 0 0 3 7 - - 0 4 S t u d yo nT Z n O wC r y s t a l l i z a t i o na n dG r o w t hM e c h a n i s m Y A N GD a j i n ，C H E NJ i a x i ，W A N Gj i k u n ，X UY a f e i ，L I A OY u a n s h u a n g ，L IY o n g g a n K u n m i n gM e t a l l u r g yR e s e a r c hI n s t i t u t e ．K u n m i n g6 5 0 0 3 1 ，C h i n a A b s t r a c t A c c o r d i n gt OT Z n O 。s t r u c t u r ea n dt h ec r y s t a lc o r eo fz i n co x i d ei nr e g u l a rt e t r a h e d r o nf r o mo u r e x p e r i m e n t ，i ti si n d u c e dt h a tT Z n O 。f o r m sf r o mc r y s t a l l i z a t i o n ，g r o w t ha n dc r y s t a lc o r ec o v e r i n go f c r y t a lz i n co x i d ew i t ht h es t r u c t u r eo fh e x a g o n a lz i n c i t e ，w h i c hc r y s t a l l i z e so n4a n g l e so fz i n co x i d ec r y s t a l c o r ew i t ht h es t r u c t u r eo fc u b i cz i n cb l e n d ei nr e g u l a rt e t r a h e d r o n ． K e y w o r d s T e t r a p o dz i n co x i d ew h i s k e r ；C r y s t a lc o r e nr e g u l a rt e t r a h e d r o n ；C r y s t a l l i z a t i o na n dg r o w t h 四针状氧化锌晶须 T Z n O 。 是晶须家族中唯 一具有三维空间结构的晶须u j ，表观上从一个氧化 锌结晶核心生长出四根针状体单晶体，任意两个针 状体夹角为1 0 9 。2 8 ’。晶须的核心尺寸0 ．2 ～2 0 “m ， 针状体长度0 ．2 ～2 0 0 “m 。正是由于其独特的空间 结构，使T Z n O 。成为一种多用途的功能材料，具有 增强耐磨、防爆、减震、降噪和吸波、抗静电、隔音、吸 收紫外线和抗菌等优良的性能∽j 。 虽然T Z n O 。制备方法比较多[ 3 6 ] ，都能够获 得具有三维空间结构晶须，但对其结晶、长大机理都 限于推理，没有证据说明其结晶、长大过程。本文根 据研究所获得的T Z n O 。中间体及T Z n O ，结构， 提出T - Z n O ，的结晶、长大机理，为T Z n O ，生产过 程中增加形成T Z n O 。的比例或转化率、提高 T Z n 0 。产品质量奠定基础和依据。 作者简介杨大锦 1 9 6 5 一 ，男，教授级高级T 程师 1T Z n 。晶体结构 T Z n o 。的晶体结构必然属于氧化锌晶体结构 中的一种。Z n O 晶体具有四种晶体结构立方的闪 锌矿结构、立方面心的N a C I 结构、六方纤锌矿结构 和体心立方C s C l 结构。 Z n O 晶体中r ／r 0 ．0 7 4 ／0 ．1 4 0 ．5 2 9 ，在 0 ．4 1 4 ～0 ．7 3 2 之间，其配位数6 ，为8 面体晶体结 构。Z n O 晶体中六方铅锌矿结构和立方闪锌矿结构 为4 配位结构，N a C I 和C s C l 型为6 和8 配位结构， 只有非稳定相态中有6 配位结构，说明Z n 一0 键比 较弱，Z n o 晶体中的化学键既有离子键的成分，又 有共价键的成分，两种成分的含量差不多，使得 Z n O 晶体中的化学键没有离子晶体那么强，导致其 在一定的外界条件下更容易发生晶体结构上的改 变。在常温常压下，Z n O 以纤锌矿结构存在，闪锌 矿结构是在生长时形成的亚稳态结构。当外界压强 万方数据 3 8 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年1 期 增大，大约是9 ．6G P a 时向N a C l 结构转变，当外界 压强增大到2 0 0G P a 时，向C s C l 结构转变。 自然界中氧化锌以六方纤锌矿结构形态存在，是 最稳定的晶体结构。虽然以闪锌矿和纤锌矿结构的氧 化锌晶体中均为4 配位，即Z m 0 2 结构，从配位数上来 看，都为最紧密堆积，但由于r r - 一0 ．5 2 9 ，原子空间占 有率相对于r ／r 一 o ．4 1 4 的要低，从而稳定性来看相 对要差。此外闪锌矿结构的Z n - O 。为正四面体，而纤锌 矿中Z n - 0 2 为非正四面体。氧化锌晶体在立方闪锌矿 结构中a 0 ．4 6 2n m 【3 1 ，在六方纤锌矿结构中a 0 ．3 2 5 n r n ，c O ．5 2 1n n l t4 | 、面心立方的N a C I 结构中a O ．4 2 8 n r n r5 ‘，原子宅问占有率以六方纤锌矿结构为最大，相对 最稳定。 立方闪锌矿结构的晶体常以粒状集合体、同心 园状或葡萄状产出，纤锌矿结构晶体则以纤维状、放 射状、柱状和皮壳状晶体产出[ 6 ] 。在T Z n O 。中，针 状体为柱状，从稳定性和形态看，必然是六方纤锌矿 结构。从T Z n O 。结构看，针状体夹角为1 0 9 。2 8 ’，其 必然为正四面体晶体基础上再结晶、长大，才可能形 成四针状氧化锌品须。其晶核必然不是六方纤锌矿 结构的晶体，只可能是立方闪锌矿结构的晶体。立 方闪锌矿结构的氧化锌晶体结构虽然含有Z n O 。 正四面体结构，但其结晶时易形成粒状集合体等晶 体，只有其形成正四面体的微晶体，再在微晶体上结 晶长大才形成四针状氧化锌晶须。 2T Z n O 。生长机理 2 ．1 T - Z n O 。晶核形成 从所形成的T - Z n O 。晶体上是不可能发现其成 核和结晶长大的依据。图1 为典型的T Z n O 。形貌 图。从图1 可见，晶须的针状体相互交合，已经将成 核过程包裹，以至于成核过程的研究局限于推论。 如果能够找到形成的正面体品核，就有充分理由说 明T Z n O 。的成核、结晶长大过程。 图l 典型的T - Z n O 。的S E M 形貌 F i g ．1T y p i c a lS E Mm i c r o g r a p ho fT - Z n O 。 在锌蒸气气相氧化形成T Z n O ，的过程中，所 形成的Z n O 颗粒有成核、结晶长大的全过程。不同 于锌粉预处理 氧化 再氧化形成T Z n O ，，该过程 的成核和结晶长大过程被大颗粒的锌粉所阻隔，观 测到的结果容易被锌粉所残留的结构形态所影响。 在锌蒸气气相氧化过程中。氧化形成的Z n O 分 子首先克服表面自由能，即堆积到一定大小的尺寸 后才能形成晶核，该晶核的最小半径即为临界半径 r 。如果Z n o 分子堆积不到该尺寸大小，就不可能 形成尺寸更大的晶体。 由于锌蒸气气相氧化时释放出大量的热能，其 分子堆积形成晶核时就完全能形成不是最稳定晶， 核，正如火山形成的硫化锌矿不是最稳定的六方纤 锌矿，而是过渡的六方闪锌矿而存在于自然界中[ 6 ] 。 该晶核以六方闪锌矿结构存在并进一步结晶长大， 形成正四面体晶核。图2 为锌蒸气气相氧化形成 T Z n O ，过程的S E M 分析结果。 图2 正四面体的氧化锌晶核 F i g ．2C r y s t a lc o r eo fz i n co x i d ei nr e g u l a rt e t r a h e d r u n 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年1 期 3 9 从图2 可见，锌蒸气气相氧化过程有正四面体 的晶核形成，可见的正阴面体品核的尺、r 为0 ．0 l ～ 5 “m ，为数十个到上万个晶胞的堆积。几个微米的 正四面体晶核数量不多，大部分正四而体品核为数 十个到数干个品胞堆积。这样小尺寸 7 I 核是不稳定 的中间相或不稳定的六方闪锌矿结构的品核。这样 晶核存在的原冈足锌蒸气12 0 0 ℃氧化后在2 0s 内 被冷却后形成，保留F 高温品核的结构．从而使我们 能够观测到正吗匝体的晶核。 在锌蒸气气相氧化时形成的正四面体的晶核有 时也不完整．造成结构上的缺陷。图3 为没有有效 形成正四面体的氧化锌品核。由l 冬j3 可见，在锌蒸 气的气相氧化成核过程中，晶胞堆积或Z n 0 分子的 堆积也会存在缺陷，这可能与立方闪锌矿结构的 Z n 晶体不是稳定的结构有关，也与形成的Z n O 晶 核的流体动力学条件有关。 如果形成的Z n O 晶核不是正四面体，其就不会 结l 强长大形成明针状氧化锌晶须，而是形成柱状等 的氧化锌晶体。图3 可见，正四面体中有一个面没 有结品长大，形成皮壳状，也可能核心以六方纤锌矿 结构成核，结晶长大为非四针状的氧化锌。 图3 非正四面体的氧化锌晶体核心 F i g ．3C r y s t a lc o r eo fz i n co x i d en o ti nr e g u l a rt e t r a h e d r o n 从图2 ～3 可见，T Z n 。尺寸与非T Z n O 。的较大。形成品核后四个角的能最相对而言要高，但 相比要小，说明其成核的核心尺寸小。人尺寸的四面 体是不多的。尺寸小，稳定性相对要差．进一步说明 T Z n o 。晶核应该为六方闪锌矿结构。 正尾由于四面体品核的形成，才可能形成四针 状氧化锌晶须。 2 ．2 T - Z n 。结晶长大 T - Z n O 。是从正四面体的 6 核基础形成。形成 正四面体中间体或晶核后，能量最高点或不稳定点 在正面体的四个角上。晶核形成后已纶克服彤核所 需要的能量，结晶是进一步减少核的表面自由能。 晶核仅数十个到数千个晶胞的堆积，角上仅为数个 到数十个晶胞，Z n O 分子在正四面体品核的角上结 晶将明显减少正四面体特别是四个角上的表面自由 能，正四面体核形成后结晶的开始是从四个角上开 始进行。 图2 b 也是最典型的一种结晶长大的中间结果。 由该结果可见，结晶长大是从四面体的四个角开始 的。而图2 a 中四个角结晶的品须已经长大到比较 长的长度，但没有将品核包裹．晶核相对而言仍然比 能够为结5 矗长火提供核心。进一步结晶时将以最稳 定的形态结晶长大。此时结品时的晶体结构就很容 易转化成为六方红锌矿结构。 晶核为正四面体，在角上如果按熵和G i b b s 自 由能最小化进行结晶，则形成的结晶方向将沿正四 面体中心到角的方向进行。在正四面体角上结晶 后，由于形成六方红锌矿结构的氧化锌晶体，由于其 晶体取向作用．晶体长大时沿E o o o l J 晶向的长大，其 速度大于其它晶向方向的长大速度，从而形成柱状 体。 在正四面体品核四个角上的柱状体随着Z n O 分子的进一步堆积，即结晶和长大，晶核四个角上的 柱状体结晶长大而连成一体，逐渐将不稳定的六方 闪锌矿结构的晶核包裹，形成稳定的氧化锌晶体核 心，从外观上，晶核好像为多面体的氧化锌晶体，已 经和最初形成的不稳定的六方闪锌矿结构的正面体 没有关联了。六方晶核被包裹后，四针状氧化锌晶 须基本上就形成了。 由于六方红锌矿结构的晶长大在E O 0 0 1 ] 晶向上 万方数据 4 0 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年1 期 有优先长大作用，柱状上的进一步结晶长大形成不 同尺寸的T Z n O ，晶须。 在锌蒸气气相氧化形成四针状的氧化锌晶须的 过程中，由于成核区和长大过程中0 的不足，锌蒸 气中Z n 原子可能被吸附到尺寸小的T Z n O 上，随 着其与。接触而被氧化形成Z n O 分子，其在 T Z n 0 。进一步堆积形成尺寸更大的氧化锌晶须。 在锌蒸气气相氧化形成T Z n O 。时，结晶长大 的时间在2 0S 以下，如果时间相对比较长或结晶、 长大的气体动力学条件不合适，则在形成的四针状 氧化锌晶须的以六方红锌矿结构晶核表面上又可能 长出新的针状体，形成多根针状体的晶须，如图4 。 图4多针状氧化锌晶须 F i g ．4 Z i n co x i d ew h i s k e rw i t hm o r et h a n4p o d 在T Z n O 。的成核、结晶和长大过程中，必须 控制合适的工艺技术参数，以满足其结晶长大的要 求，才能形成四针状氧化锌晶须。 3结论 1 在T - Z n O 。结晶长大中先形成立方闪锌矿 结构的非稳定正四面体晶核，晶核是数十个到上万 个晶胞堆积而成； 2 在T Z n O 。的结晶长大过程中，从正四面体 晶核的四个角上并形成稳定的六方红锌矿结构的结 晶，结晶体进一步结晶长大形成T Z n O 。的针状体， 并包裹晶核，形成稳定的T Z n O ，。 参考文献 1 - 1 ] 游贤贵，黄学超．四脚状氧化锌晶须特性、应用和制备 [ J ] ．四川有色金属，2 0 0 3 3 1 3 1 7 ． [ 2 ] 戴英。张跃，方圆。等．高品质四针状氧化锌晶须的结构 及生长机理E J ] ．北京科技大学学报，2 0 0 2 2 2 0 0 2 0 2 ． [ 3 ] 林长青。杨淑兰．无机化学丛书第六卷[ M ] ．北京科 学出版社，1 9 9 5 7 1 8 ． [ 4 ] 郏轻文．结构矿物学[ M ] ．北京北京大学出版社， 1 9 9 2 1 2 8 ． [ 5 3S h r i v e rDF ，A t k i n sPW ，L a n g { o r eCH ．无机化学 [ M ] ．高忆慈，史启祯，曾克慰，等．译．北京高等教育 出版社。1 9 9 7 1 3 0 一1 5 4 ． [ 6 ] 武汉地质大学矿物教研室．结晶学及矿物学 下册 [ M ] ．北京地质出版社，1 9 7 9 2 4 2 6 ． 万方数据