石煤脱硅渣中钒的浸出动力学.pdf

2 0 1 2 年6 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g f i m m ．c n d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／I ．I s s n ．1 0 0 ％7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．0 6 ．0 0 1 石煤脱硅渣中钒的浸出动力学 张国范，闰继武，刘琨，龙思思 中南大学资源加工与生物工程学院，长沙4 1 0 0 8 3 摘要以石煤熔融水淬后碱浸脱硅渣为原料，采用液固多相反应的缩芯模型研究了石煤脱硅渣中钒的漫 出动力学。考察了浸出温度、初始硫酸浓度对钒浸出率的影响。结果表明，脱硅渣的浸出分为两个阶段 反应刚开始时的快速浸出阶段和2m i n 之后的缓慢浸出阶段，这两个阶段均受固膜扩散控制，反应活化 能为1 3 ．8 8k J ／t o o l 。 关键词石煤脱硅渣；钒；酸浸；动力学 中圈分类号T F 8 4 1 ．3文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 1 2 0 1 2 1 0 6 0 0 0 1 0 4 L e a c h i n gK i n e t i c so fV a n a d i u mf r o mD e s i l i c o n i z a t i o n S l a go fS t o n eC o a l Z H A N GG u o - f a n 。Y A NJ i - w u 。L I UK u n ，L O N GS i s i S c h o o lo fM i n e r a l sP r o c e s s i n ga n dB i o e n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h el e a c h i n gk i n e t i co fv a n a d i u mw a ss t u d i e dw i t ht h es h r i n k i n gc o r em o d e lo fl i q u i d s o l i dm u l t i - p h a s er e a c t i o nw i t ht h eu s eo fd e s i l i c o n i z a t i o ns l a go fs t o n ec o a ll e a c h e db ya l k a l ia f t e rm e l t i n ga n dw a t e r q u e n c h i n ga sr a wm a t e r i a l ．T h ee f f e c t so fl e a c h i n gt e m p e r a t u r ea n di n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fv i t r i o l i ca c i do n v a n a d i u ml e a c h i n gr a t ew e r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h e r ea r et W Os t a g e si nt h el e a c h i n g p r o c e s s ，i ．e ．t h eq u i c kl e a c h i n gs t a g ea tt h eb e g i n n i n go fr e a c t i o na n dt h es l o wl e a c h i n gs t a g ea f t e r2m i - n u t e s ．T h ek i n e t i c so f1 e a c h i n gi nb o t ht h es t a g e si sc o n t r o l l e db yd i f f u s i o nt h r o u g hs o l i dp r o d u c tl a y e r ， a n dt h er e a c t i o na c t i v a t i o ne n e r g yi s1 3 ．8 8k J ／t 0 0 1 ． K e yw o r d s d e s i l i c o n i z a t i o ns l a go fs t o n ec o a l ；v a n a d i u m ；a c i dl e a c h i n g ；k i n e t i c s 石煤中钒的储量丰富[ 1 吨] 。石煤中ⅥO ；的品 位一般都较低，多在0 ．3 ％～1 ％，V O ；品位达到 0 ．8 ％～o ．8 50 A 以上的石煤才具有工业开采价值[ a ] ， 且我国石煤分布广泛，由于各地石煤特性存在一些 差异，这就导致我国石煤提钒难度很大且工艺差异 性很大。因此对石煤提钒进行基础理论与工艺优化 研究具有重要的意义。 已经有一些研究人员对钒浸出过程的动力学进 行了研究，得到不同工艺下的控制环节。李浩然等 研究了湿法浸出黏土矿物中钒的动力学H ] 。认为温 收稿日期2 0 1 2 0 1 - 0 6 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 0 9 7 4 1 3 3 作者简介张国范 1 9 7 1 一 ．男．湖南长沙人。副教授。博士 度对钒浸出影响最大，钒的浸出过程受固膜扩散控 制。徐耀兵等研究了石煤灰渣酸浸提钒的浸出动力 学[ 5 ] ，在高速搅拌、忽略液相传质作用的情况下，钒 的浸出受固膜扩散控制。A a r a b i 等研究了转炉钢 渣酸浸动力学[ 6 ] ，认为酸浸过程分为两个步骤第一 步是浸出刚开始一段时间内钒浸出速率很快，第二 步是以后较长的时间内钒的浸出率缓慢增长，两步 均受固膜扩散控制。何东升等研究了石煤钠化焙烧 料酸浸动力学【7 】，认为浸出过程受化学反应控制。 本文研究了石煤熔融水淬后浸硅、浸钒的石煤硅、钒 万方数据 2 有色金属 冶炼部分 h t t p H y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年6 期 综合利用新工艺，石煤脱硅渣是浸硅之后的固体渣， 有9 0 ％以上的钒仍存在于脱硅渣中，本文研究了石 煤脱硅渣的浸钒动力学，确定了钒浸出控制环节和 反应活化能，为优化浸出工艺条件、提供钒酸浸出率 提高理论基础。 1试验 1 ．I 试验原料 石煤熔融水淬后碱浸脱硅新工艺可以实现硅、 钒资源的综合利用，其工艺过程如下石煤加入一定 量的碳酸钠后在马弗炉中I4 0 0 ℃熔融焙烧一段时 间，然后急速水淬，得水淬渣；水淬渣加入到氢氧化 钠溶液中加热浸出硅，然后液固分离，滤液为水玻 璃，固体为脱硅渣，其主要成分 ％ 03 3 ．2 、N a l O 。3 7 、V1 ．3 8 、A 13 ．4 3 、S i2 2 ．0 7 、F e3 。2 8 、K0 ．3 1 、 B al O ．6 4 、C u0 ．1 3 、C a1 ．6 0 。该脱硅渣即为本试验 酸浸钒的原料。 1 ．2 试验方法 取一定量的脱硅渣和次氯酸钙加入2 0 0m L 烧 杯中，置于水浴锅中加热至反应温度，再按确定的液 固比将已加热到反应温度的稀硫酸溶液加入到烧杯 中，搅拌并开始计时。浸出一段时间后，液固分离， 浸出液和浸出渣送化验。 2 结果与讨论 2 。1 温度对钒浸出率的影响 浸出条件硫酸浓度1 0 ％ 体积分数 ，液固比 3 1 ，次氯酸钙用量占脱硅渣的1 ％，浸出温度对钒 浸出率的影响结果如图1 所示。 图1 显示浸出过程在不同的时间段被两个不同 阶段控制【8 j 。第一阶段是浸出初始阶段 0 ～2 r a i n ，第二阶段出现在浸出进行2 ．m i n 之后。这2 个阶段的浸出效率明显不同，它们应该受不同的环 节控制。因此，动力学就分为第一阶段和第二阶段 两部分来讨论。 2 ．2 浸出动力学 2 ．2 ．1 浸出过程控制环节 对于矿物颗粒在溶液中的浸出过程可以通过液 固多相反应的缩芯模型来描述。 一般而言，矿粒呈球状的情况比较普遍凹] 。对 于这种缩芯模型，A b d e l 、R a s h a d 和L e v e n s p i e l 等人 分别研究了不同环节控制的动力学方程”“，他们 认为 如果浸出过程受液膜扩散控制，则浸出动力学 孚 、 * 茁 蒯 时间／m i n 图1 温度对钒浸出率的影响 F i g ．1 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo nv a n a d i u m l e a c h i n gr a t e 方程应服从 缸 1 一 1 一z 2 柏 1 如果浸出过程受固膜扩散控制，则浸出动力学 方程应服从 觑一1 2 x ／3 一 1 一z 2 ／3 2 如果浸出过程受化学反应控制，则浸出动力学 方程应服从 k t 一1 一 I z 1 门 3 其中毒为表观反应速率常数，t 为浸出时间，z 为浸出率。 我们通过对浸出过程进行研究，利用试验结果 分别对上述3 个动力学方程进行直线拟合，其回归 系数R 的计算结果见表1 。 表1 三种控制环节拟合直线的回归系数R T a b l e1 R e g r e s s i o nc o e f f i c i e n t so fi m i t a t i n gl i n e s o ft h r e et y p ec o n t r o l l i n gu n i t s 由表1 可得，该浸出过程两个阶段低温和高温 均是固膜扩散控制环节拟合直线的回归系数最大， 因此该浸出过程两个阶段均受固膜扩散控制。三种 控制环节的分析过程相似，这里只列出固膜扩散控 制分析过程。 将图1 数据带入方程 2 中，作1 2 x ／3 一 1 一 工 z ，3 ～f 图 图2 。从图2 可以读出第一阶段在低 ∞帅∞∞∞舯 ∞∞舶m o 万方数据 2 0 1 2 年6 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 温和高温试验数据与拟合直线的匹配性。 耷 早 嚣 图21 2 善／3 一 I - - X2 1 3 ～f 曲线 F i g ．2 T h ec u r v eo f1 2 善／3 一 1 - x } 2 门一f 第二阶段曲线和第一阶段曲线交汇处有一个明 显的转折，因此方程 2 并不能直接用于模拟第二阶 段浸出过程。为了使方程 2 适用于第二阶段浸出 过程，我们需要对该方程进行一些变化。我们认为 第二阶段从2m i n 处开始，此时实际浸出率并不是 0 ，我们可以认为该点是第二阶段的原点，则方程 2 可以转化为 k t - - t a 一号 詈 等 一 慧 2 ／3 4 其中t ，一2m i n ，z 。就是2m i n 处对应的浸出 率，可以从图2 中得到。 将图1 中数据带入方程 4 ，并就妻十 寻 士二兰 一 士二三 缃～ t - - f ， 作图 图3 。从 o1 工1 1 X ．1 图3 可以读出第二阶段在低温和高温试验数据与拟 合直线之间的匹配性。 2 ．2 ．2 浸钒反应活化能 温度是影响浸出反应速度常数的一个重要因 素。通过A r r h e n i u s 公式可以求出反应受固膜扩散 控制时浸出时间与温度的关系如下 殳 E 工 蹲 蔓 0 _ l 岫 图3 i 1 十了2 ‘i I - - Xl 一 } 三云 “3 ～ t - - - J 曲线 F i g ．3 T h ec u r v eo f 了1 十, i 2 I , r 1 - - i x 一 } 兰J 2 ／3 ．，{ t - 』一Z 1 图4I g 卜- 1 ／1 1 曲线图 F i g ．4 T h ec n r v t - o fl gf ～1 ／T 都很小，通常为1 4 ～2 5l , d ／m o l [ 1 ”，而受化学反应 控制的浸出反应，其活化能通常都大于4 2k J ／ t o o l E ”] ，处于两者中间的则受化学反应和扩散过程 的共同控制。通过这种方法我们可以确定钒浸出过 程受扩散控制，进一步验证了上面控制环节的结论。 l g t 地匕幽斋0b 塑 志1 5 3 结论n‘．0 U 0 由图1 可读出钒浸出率为7 5 ．1 ％时所耗的时 间，并根据式 5 作出I g ￡～1 ／T 的关系曲线 图4 。 从图4 可以求出该浸出反应的活化能为1 3 ．8 8 k J ／t o o l 。 浸出的控制环节也可以通过活化能大小判断。 一般情况下，受扩散控制的浸出反应，其活化能数值 石煤熔融水萃碱浸脱硅后脱硅渣的浸出分为两 个阶段初始阶段和2m i n 后的浸出阶段。初始阶 段钒浸出很快，2m i n 后钒的浸出很缓慢，这两个阶 段均受固膜扩散控制，反应活化能为1 3 ．8 8k J ／ m o l 。 下转第1 0 页 万方数据 1 0 有色金属 冶炼部分 h t t p l ／y s y l ．b g r i m m 。c n 2 0 1 2 年6 期 参考文献 E l i 马正先，韩跃新，郑龙熙．纳米氧化锌的应用研究口] ．化 工进展，2 0 0 2 ，2 1 6 0 6 4 ． [ 2 ] 杨声海，唐谟堂。Z n I I N H ；一N H ．C l - 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s u l p h u r i ca c i dm e d i u m [ J ] 。H y d r o m e t a l l u r g y ， 1 9 9 9 ，5 4 1 2 5 3 9 。 [ 9 ] c h i l mJ ，H e r r m a n nM ，M i c h a e lG ．K i n e t i cs t u d yo ft h e c o r r o s i o no fs i l i c o nn i t r i d em a t e r i a l si na c i d s [ J ] ．J o u r h a lo ft h eE u r o p e a nC e r a m i cS o c i e t y ，2 0 0 3 ，2 3 4 5 7 7 - 5 8 4 ． [ 1 0 ] A b d e lL EA ，R a s h a dMM ．K i n e t i cS t u d yo nt h eL e a c h i n go fS F l e n tN i c k e lO x i d eC a t a l y s tw i t hS u l f u r i cA c i d 口] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 4 ，7 4 2 1 8 9 1 9 4 ． [ 1 1 ] L e v e n s p i e lo ．C h e m i c a lR e a c t i o nE n g i n e e r i n g [ M ] ．2 n d e d ．，J o h nW i l e ya n dS i n s ，N e wY o r k ，1 9 9 9 5 6 6 5 9 0 ． [ 1 2 ] S a i k i aN ，S e n g u p t aP ，G o g o iPK ，e ta l ，K i n e t i c so f d e h y d r o x y l a t i o no fk a o l i ni np r e s e n c eo f o i lf i e l de f f l u - e n tt r e a t m e n tp l a n ts l u d g e [ J ] ．A p p l i e dC l a yS c i e n c e ， 2 0 0 2 ，2 2 3 9 3 1 0 2 ． [ 1 3 ] 方全国．高岭土细磨过程机械力化学与助磨剂吸附特 性研究[ 刀．矿冶，1 9 9 7 ，6 3 3 7 4 1 ． 万方数据