钛卤盐热裂解过程中影响纯钛沉积速率的主要因素分析.pdf

2 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年3 期 钛卤盐热裂解过程中影响纯钛沉积 速率的主要因素分析 陈肖虎，刘义敏 贵州大学材料科学与冶金工程学院，贵州贵阳5 5 0 0 0 3 摘要结合实验情况对通过基底材料的电流密度、原料中杂质行为、高价【笥化物的生成以及卤化物的蒸 汽压等影响钛沉积速率的主要因素进行了系统分析。以自制的岗化剂和粗钛为原料，采用特殊的工艺 设备，首先使粗钛与卤化剂反应制得钛卤盐．然后控制反应条件，使该钛卤盐在适宜条件下发生热裂解 制备高纯钛。结果发现控制适宜的电流密度和操作温度，可使钛卤盐保持较高的蒸汽压与转移速度， 并且可以抑制杂质碘化物的转移分解。从而使得纯钛有较为满意的沉积速率和纯度。 关键词钛卤盐；热裂解；沉积速率 中图分类号T F 8 2 3文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 9 0 3 - - 0 0 2 4 0 3 I n f l u e n c i n gF a c t o r so fP u r i f i e dT i t a n i u mG r o w t hb y T h e r m a lD e c o m p o s i t i o no fT i t a n i u mI o d i d e s C HE NX i a o h u ，L IUY i r a i n C o l l e g eo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dM e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r i n g ．G u i z h o uU n i v e r s i t y ，g u i y a n g5 5 0 0 0 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h ek e ye f f e c t i n gf a c t o r so nd e p o s i t i o nr a t eo ft i t a n i u mw e r ea n a l y z e da n dc o n c l u d e d ．As p e c i a l p r o c e s sw a sa d o p t e d ，h a l o g e na n dr a wt i t a n i u mw a su s e da sr a wm a t e r i a l s ．F i r s t ，t i t a n i u mi o d i d e sw a s p r o v i d e dw i t hr a wt i t a n i u ma n dh a l o g e n ．T h e nt h eh i g hp u r i t yt i t a n i u mw a sd e p o s i t e dw h e nt h et i t a n i u mi o d i d e sw a sd e c o m p o s e du n d e rr i g h tc o n d i t i o n s ．T h em a i ni n f l u e n c i n gf a c t o r so nd e p o s i t i o nr a t eo ft i t a n i u m w e r et h ec u r r e n td e n s i t y ，t h ei m p u r i t yo ft h er a wt i t a n i u m ，t h eh i g hv a l e n tt i t a n i u mi o d i d e sa n dt h ev a p o r p r e s s u r eo ft h et i t a n i u mi o d i d e s ． K e y w o r d s T i t a n i u mi o d i d e s ；T h e r m a ld e c o m p o s i t i o n ；D e p o s i t i o nr a t e 利用钛卤盐的热裂解来制备纯钛是近年来国内 外研究和应用较多的一种提纯钛的方法，其中，美国 和日本在这方面的研究较多[ 1 _ 4 ] ，而我国在这方面 的研究和进展还很有限。利用钛卤盐的热裂解来提 纯钛是基于气态钛的卤化物在高温的基底材料表面 上，例如在白炙的钨丝或是钛丝表面上的热裂解，依 据过程进行的条件，得到致密或是较不致密的金属 沉积物。本次实验以自制的卤化剂和粗钛为原料， 并结合原料状况及操作条件，采用特殊工艺装置。 重点是在同一装置内保证两个温度区低温卤化区、 作者简介陈肖虎 1 9 5 5 一 ，男，教授，硕士生导师． 高温热裂解区。粗钛在卤化区被卤化成挥发性钛卤 盐，扩散附着在高温基底材料上后发生热裂解，得到 高纯钛。控制操作温度从而使钛卤盐保持较高的蒸 汽压与转移速度，以保证纯钛有较为满意的沉积速 率和纯度。其中，沉积速率则是高纯钛生产过程中 最最关键的问题。 本文在实验研究的基础上，针对实验过程中金 属钛的沉积速率随时间的延长而降低的现象，对钛 卤盐热裂解过程中影响金属钛沉积速率的关键因素 做了研究和归纳。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年3 期 2 5 1纯钛沉积速率随时间的变化趋势分 析 钛在基底材料上的沉积速度随反应时间的变化 关系见图1 。 1 三l 鱼一 哥 型1 好 1 02 0 时间m 图1 钛沉积速率随反应时间的变化关系 F i g ．1D e p e n d e n c eo fd e p o s i t i o n r a t eo f T iO i lt h et i m e 由图1 可见，在钛卤盐热裂解反应的开始阶段， 钛在母丝上的沉积速率非常快，最大值可达到1 5 0 g ／h 。这一高的生长速率一直可以持续2 0 ～3 0h ； 随着时间的延长，钛的沉积速率呈下降趋势，特别是 在反应3 5h 之后，这种下降的趋势更加的明显。 从理论上来说，在整个反应过程中，卤族元素相 当于一个搬运工在卤化区与钛化合生成钛的卤化 物，到高温区热裂解后释放出的卤族元素又回到低 温卤化区继续参与反应。整个过程中卤族元素基本 不消耗。而且，实验中所加的粗钛原料往往是过量 的，所以，实验过程中不存在原料不足的问题。而之 所以会出现图1 中所示的状况，主要原因可能是 1 通过高温基底材料的电流密度影响； 2 反应过 程中高价卤化物的生成影响； 3 原料中的杂质行为 影响； 4 钛卤盐的蒸汽压影响。 以下，我们便从这几个方面分析钛的沉积速率 随时间下降的原因。 2 影响纯钛沉积速率的因素分析 2 ．1 高温区电流密度对纯钛的沉积速度的影响 图2 为钛在母丝上热裂解沉积速度随基底材料 的电流密度的变化关系曲线。由图2 可以看出在 实验所取条件下，当电流密度高于2 ．0 1 0 7A ／m 2 时，钛在基底材料上具有较快的沉积速度，大约在 1 4 0 - - ．, 1 5 2g ／h ；当电流密度低于1 7x1 0 7A ／m 2 时， 钛的沉积速率则显著下降。当电流密度低于5 ．0 1 0 6A ／m 2 时，钛的沉积速率仅有5 0g ／h 左右。由 此可见，钛的沉积速率随电流密度的变化是相当敏 感的。提高电流密度有利于纯钛的沉积，但电流密 度过大则会发生母丝剪切断裂或因温度过高而发生 熔断现象。因而，在实际生产中，我们控制电流密度 在 1 ．8 ～2 ．6 1 0 7A ／m 2 较佳。 f 耋 瓣 鬻 蛙 图2 高纯钛的热裂解沉积速率与 电流密度的关系 F i g ．2D e p e n d e n c eo fd e p o s i t i o nr a t e O fT io nt h ec u r r e n td e n s i t y 2 ．2 高价卤化物的生成对纯钛沉积速率的影响 钛能与所有卤素元素发生反应生成卤化钛。以 下，我们以碘化钛为例说明高价卤化物的生成对于 纯钛沉积速率的影响。表l 列出了三种钛的碘化物 熔点和沸点。 表l三种钛的碘化物熔点和沸点阮‘] T a b l e1T h em e l t i n gp o i n t sa n db o i l i n g p o i n t so ft h r e ek i n d so fi o d i d e 结合表1 ，T i I 。的沸点和熔点都较低。所以在操 作温度下 8 0 0 ～10 0 0K ，T i l 。的蒸汽压较大，转移 速度较快，也即，T i I 。的存在并不十分影响碘在整个 系统的蒸汽压，但它的存在却减少了T i I 的生成机 会。与低价碘化物相比，它降低了碘的使用效率因 为一分子的T i I ．的耗碘量是一分子T i I 耗碘量的 二倍。而生产中我们为了充分发挥碘的作用，所加 的卤素的量与粗钛相比是不足的，所以卤素的使用 效率对于整个反应的进程十分关键。因而，T i I 。的 生成是促使钛的沉积速率下降的因素之一。 除此之外，T i I 。的生成也是促使钛的沉积速率 下降的因素之一。由表1 可以看出，T i I 。的熔点和 沸点是较高的。所以，一旦在碘化区温度下生成了 T i I 。，它便会与杂质碘化物一样沉积下来而难以转 万方数据 2 6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年3 期 移与分解。因而，T i I 。的存在不仅消耗了碘，而且会 影响反应系统的碘的蒸汽压。 综上所述，高价卤化物的生成对于高纯钛的生 产而言，百害而无一利，但却又不可避免。因而，在 生产中要更加严格地控制温度条件。以抑制高价卤 化物的生成。具体说来，就是把卤化区的温度严格 控制在8 5 0 ～9 0 0K ，依此来尽可能降低高价卤化物 在整个反应中的蒸汽压。 2 ．3 原料中杂质行为对钛的沉积速率的影响 除了以上两个因素，原料中杂质的存在也是影 响高纯钛沉积速率的关键因素之一。 利用钛卤盐的热裂解来制备高纯钛的实质是基 于钛的卤化物在操作温度下 13 0 0 ～15 0 0K 有较 高的蒸汽压与转移速度，而其它杂质卤化物在该温 度条件下的挥发转移速度显著减慢，从而保证了热 裂解过程中沉积在母丝上的金属钛有较高纯度。也 即，在操作温度下，呈挥发性卤化物的某些杂质，例 如铁 F e I 。在该温度下不稳定而生成不挥发的 F e I 。 ，以及硅、铝、镍、锰、磷等的卤化物的转移速度 相较于钛卤盐却很慢，从而保证沉积在基底材料上 的金属钛有较高纯度。 由上述可知，虽然在整个过程中钛得以纯化，但 大量的杂质也消耗了碘，由于这些杂质卤化物没有 足够的转移速度，不能够在基底材料上分解而释放 出卤素，所以杂质对卤素的消耗是不可逆转、不可恢 复的。因而，参与卤化的卤素便随着反应的进行逐 渐减少，钛的沉积速率便随时间逐渐减慢，最后情形 便如图1 所示。并且，由图l 我们可以看出，尽管三 条曲线的变化趋势基本相同，但随着杂质含量的升 高，相对应的钛的沉积速率的变化则各不相同。杂 质含量高的曲线上所反应的纯钛的高速生长期明显 缩短，并且，在反应后期，金属钛的沉积速率相较于 其它两条曲线则明显低得多。由此得出，要想提高 高纯钛的产量，必须尽可能降低原料中的杂质含量。 2 ．4 T i l 的蒸汽压对钛的沉积速率的影响 由于本工艺主要是应用低价钛卤盐的热裂解来 获得高纯钛，所以我们重点分析T i I z 的蒸汽压对钛 沉积速度的影响。由图3 可看出，金属钛的沉积速 率随T i I 的蒸汽压的升高而升高，特别在20 0 0 ～ 30 0 0P a 增长尤为迅速，近似为线性关系。而当蒸 汽压继续增加时，沉积速率的变化则较不明显。所 以，蒸汽压控制在25 0 0 ～35 0 0P a 对于整个生产过 程为最佳。 f 堇 将 型 塔 5 0 0l ‘J 【l 1l 跚l2 K X I2 洲3 0 0 0 3 5 0 04 0 0 0 T i l 2 的蒸汽压炳 图3T i I 的蒸汽压对钛沉积速度的影响 F i g ．3 I n f l u e n c e so fs t e a mp r e s s u r eo fT i l 2 o nd e p o s i t i o nr a t eo fT io n 3结论 1 钛的沉积速率随电流密度的变化是相当敏 感的。所以，在以卤化法生产海绵钛的过程中，应尽 可能的保证高温裂解区的电流密度在 1 ．8 ～2 ．6 1 0 7 A ／m 2 2 反应过程中，高价卤化物的生成是消耗卤 素、影响卤素使用效率的因素之一。因而，在生产 中，我们应严格控制卤化区温度在8 5 0 ～9 0 0K ，依 此来尽可能降低高价卤化物在整个反应系统中的蒸 汽压； 3 原料中所含的杂质在反应的过程中不仅消 耗了卤素，并且这种消耗是不可恢复的。因而，在生 产过程中，尽量使用纯度较高的原料钛效果会更好； 4 低价卤化物的蒸汽压控制在25 0 0 ～35 0 0 P a 对于整个生产过程为最佳。 参考文献 [ 1 ] 马文源．国外高纯难溶金属的现状E J ] ．稀有金属， 1 9 9 4 ，1 8 1 5 9 ． [ 2 ] 新藤裕一朗．高纯度钛的制造技术与其应用[ J ] ．国外 金属加工．2 0 0 0 3 2 5 2 8 ． [ 3 ] 梁英教，车荫昌．无机物热力学数据手册E M ] ．沈阳东 北大学出版社，1 9 9 3 1 9 1 ；3 7 2 ；3 7 6 3 7 8 ． [ 4 ] 莫畏，邓国珠，罗方承．钛冶金[ M ] ．北京冶金工业出 版社，1 9 9 8 1 2 ． 珊瑚瑚瑚m 啪啪 舯 舯 ∞ 万方数据