铜镍合金成份对镍羰化的影响.pdf

4 8 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年5 期 铜镍合金成份对镍羰化的影响 蒋学先 理工大学高等职业技术学院，南宁5 3 0 0 0 1 摘要以铜镍合金为原料，直接进行镍的羰化，考察了铜镍合金中铜、铁、硫、镍的含量对镍羰化率的影 响。结果表明F e 含量的增加导致镍的羰化率降低，变化规律遵循方程式Y 一4 4 ．5 5 1 ．0 8 X 0 ．0 0 7 X 2 ；C u 、S 含量的增加，导致镍的羰化率呈指数方程式降低；随着镍含量的增加，镍的羰化率呈线性 增加。 关键词铜镍合金；羰化；羰化率 中图分类号 文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 9 0 5 一0 0 4 8 一0 4 E f f e c to fN i c k e lC a r b o n y l a t i o no nC o m p o s i t i o no fN i C uA l l o y JI A N GX u e x i a n H i g h e rV o c a t i o n a lC o l l e g eo fG u i l i nU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y 。N a n n i n g5 3 0 0 0 1 ，C h i n a A b s t r a c t E f f e c t so fc o m p o s i t i o no fN i - C ua l l o yo nn i c k e lc a r b o n y l a t i o nr a t e ，s u c hf l SC u ，F e ，Sa n dN i ， w e r es t u d i e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eh i g h e rF ec o n t e n tw o u l dm a k en i c k e lc a r b o n y l a t i o nr a t ed e c r e a s e 。 w h o s ec h a n g er u l e sw e r ea sf o l l o w i n g s Y 一4 4 ．5 5 1 ．0 8 X O ．0 0 7 X 2 ．W i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n to f C Ua n dS ，n i c k e lc a r b o n y l a t i o nr a t ed e c r e a s ei nt h ef o r mo fe x p o n e n tp o w e r ．W h e r e a s ，n i c k e lc a r b o n y l a t i o n r a t ei n c r e a s e sl i n e a r l yw i t ht h ei n c r e a s e m e n to fn i c k e lc o n t e n t ． K e y w o r d s N i C ua l l o y ；C a r b o n y l a t i o n ；C a r b o n y l a t i o nr a t e 羰基镍是指利用羰化法冶金工艺提取多种镍产 品的工艺过程，它是镍精炼的一种冶金方法。羰基 法生产镍，其实质是将各种含镍物料巾的镍，借助于 一氧化碳形成挥发性羰基化合物，然后进行热分解 以获得金属镍L l _ 2 J 。羰化工艺的优点是能源消耗 低、材料用量少、产品纯度高、品种多、自动化程度 高，实际上不产生废弃物，对环境无污染。目前使用 羰基法生产镍的有加拿大I N C 0 公司、俄罗斯”北 镍”公司 高压 和中国西南金属制品厂 1 0 0t ／a 小 规模 。世界每年生产的羰基镍系列约1 5 万t ，羰基 法已成为镍精炼的主要方法之一【3 - 5 ] 。 用羰化法生产的高纯金属丸、金属粉未、合金粉 末及复合粉末，用途广泛。其优良的粒度特性尤其 是其独特的晶型结构，是制造许多高质量尖端材料 的重要保证。在某些应用领域，羰化法所具有的独 作者简介蒋学先 1 9 7 2 一 ，男，广西平乐人 特优势是其它工艺难以取代的。正因为如此，世界 上许多国家在羰化冶金技术上进行了长期而广泛的 研究，开发了众多高技术产品，取得了十分可观的成 果f 6 _ 7 ] 。纯度较高的俄罗斯镍丸，售价一般约为同 期电解镍售价的2 倍[ 8 ] 。 国内只有两南金属制品厂和甘肃金川集团等公 司小规模生产。 长期以来，为了满足贵金属提取的要求，一次合 金与热滤渣进行合金硫化转炉造锍，经过二次磨浮分 离，使贵金属进一步富集到二次合金中[ 9 ] 。贵金属车 间以二次合金为原料，精炼提纯产出贵金属产品。本 文只讨论合金成份对镍羰化率的影响情况。 1实验 1 ．1 实验原料 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年5 期 4 9 原料为某公司高锍磨浮产出的铜镍合金。为了 探索各种元素含量对镍羰化率的影响，采用模拟方 法，将高锍磨浮产出的铜镍合金与铜、硫、铁单质按 照一定比例配料，在试验前用中频感应电炉将合金 溶化得到的水淬颗粒，过筛挑选出3 ～5m m 的颗粒 进行实验研究。 1 ．2 实验方法 将称好的实验物料放人5 0 0m L 小型合成釜 中，采用电加热至一定温度后，保温一段时间，以确 保合成釜内的温度均匀。然后停止加热，以恒定的 流量、恒定的压力在合成釜中通入C O 气体反应1h 后，停止通入C O 气体，将合成釜的压力降到常压， 并连续通入氮气置换3 0r a i n 。合成釜出口连接有 不锈钢过滤器，防止固体颗粒随气体流出。反应结 束后，将合成釜拆下，称重，分析残渣镍含量，计算出 反应过程中镍的损失量，以计算镍的羰化率。 2 结果与讨论 2 ．1 铁含量对羰化反应速率的影响 配置不同铁含量的合金，经过筛分，得到粒度为 3 ～5m m 的颗粒，在合金中C u 含量保持在1 3 ％～ 1 5 ％，S 含量保持在3 ．5 ％～4 ．5 ％ 表1 ，羰化1h 后，实验结果如图1 所示。 表1不同铁含量的合金成份 T a b l e1 C o m p o s i t i o no fa l l o ya td i f f e r e n t i r o nc o n t e n t ／％ 编号 F e 2 ．8 1 3 ．2 2 5 ．2 4 1 6 2 7 8 N i 7 4 ．4 6 4 ．4 5 2 ．6 3 9 ．8 1 5 ．4 2 ．4 C U 1 4 ．6 1 5 ．8 1 3 ．2 1 3 ．6 1 4 ．2 1 4 ．2 C O O ．9 3 O ．7 2 O ．5 2 O ．5 3 0 ．3 6 O S 4 ．2 4 ．5 3 ．8 3 ．5 4 ．2 3 ．6 从图1 可以看出随着合金中F e 含量的增加， 镍的羰化速率降低，镍的羰化率降低，将实验数据点 经过拟合，得到一个拟合系数 判别系数 R 为0 ．9 8 的二元二次方程式 Y 一4 4 ．5 5 一1 ．0 8 X 0 ．0 0 7 X 2 1 当合金中含F e 量为2 ．8 ％时，镍的羰化率最 高，达到4 0 ．5 ％，当合金中F e 含量为7 8 ％时，镍基 本不羰化，其羰化率为0 ％。这是由于铜镍合金中 的镍、铁基本以单质形态存在，在一定的反应条件 下，与C 0 结合，生成易挥发的羰基镍和羰基铁 N i 固 5 C O N i C 0 5 气 Q 2 2 F e 固 5 C O F e C 0 5 气 Q 2 3 图1合金中铁含量对羰化率的影响 F i g ．1 E f f e c to fi r o nc o n t e n to fN i - C ua l l o y o nn i c k e lC a r b O n y l a t i o nr a t e 在铁含量较低时，镍含量高，C O 和镍竞相发生 2 式反应，所以镍的羰化率高；随着铁含量的增加， 镍含量降低，C O 和铁竞相反应，生成F e C O s 气 ，故镍的羰化率下降。 从羰基合成的产物及合成后的残渣分析的结 果，进一步确定C u N i 合金中的铁与钴参加羰基合 成反应。铁将近5 0 ％～6 0 ％形成F e C O s ；钻将 近1 5 ％～1 8 ％形成C o C O 。。所以，羰基镍混合 物需要进行精馏除羰基铁及过滤除晶体羰基钴。 2 ．2 铜含量对羰化反应速率的影响 配置不同铜含量的合金，经过筛分，得到粒度为 3 一- ．5m m 的颗粒，在合金中F e 含量保持在1 - 6 ％～ 2 ．8 ％，S 含量保持在4 ．0 ％～4 ．8 ％ 表2 ，羰化1h 后，其实验结果如图2 所示。 从图2 可以看出随着合金中铜含量的增加，镍 的羰化速率下降，镍的羰化率降低。将实验数据点 经过拟合，得到一个指数方程式 Y 7 1 ．1 2 E X P 一X ／2 9 ．0 3 一3 ．5 8 4 R 2 0 ．9 9 8 表2 铜含量对羰化反应速率的影响 T a b l e2 C o m p o s i t i o no fa l l o ya td i f f e r e n t c o p p e rc o n t e n t ／％ 编号 C U N i F e C O 4 ．38 6 ．81 ．80 ．3 1 1 4 ．67 4 ．42 ．80 ．9 3 2 3 ．86 6 ．72 ．80 ．7 1 4 5 ．04 4 ．61 ．60 ．3 8 6 8 ．22 0 ．12 ．10 ．3 1 8 4 ．33 ．42 ．40 ．1 4 ．8 4 ．2 4 ．2 4 ．O 4 ．6 4 ．8 当铜含量为4 ．3 ％时，镍的羰化率最高，达到 5 7 ．6 ％，当铜含量达到8 4 ．3 ％时，镍几乎不羰化，其 母、哥睾嚣窨器 万方数据 5 0 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年5 期 图2 合金中铜含量对羰化率的影响 F i g ．2 E f f e c to fc o p p e rc o n t e n to fN i C u a l l o yo nn i c k e lc a r b o n y l a t i O nr a t e 羰化率为0 ％。铜与C O 不发生羰化反应，随着合 金中铜含量的增加，镍羰化率之所以降低，文献[ 9 ] 指 出大量铜的存在防碍了金属镍及其他金属与一氧 化碳之间的相互反应，因此，镍的羰化率降低。 2 ．3 硫含量对羰化反应速率的影响 配置不同硫含量的合金，经过筛分，得到粒度为 3 ～5m m 的颗粒，在合金中F e 含量保持在1 ．3 ％～ 2 ．8 ％，铜含量保持在1 2 ．2 ％～1 4 ．6 ％ 表3 ，羰化 1h 后，其实验结果如图3 所示。 表3 不同硫含量合金的成份 T a b l e3C o m p o s i t i o no fa l l o ya td i f f e r e n t s u l f u rc o n t e n t ／％ 编号SNF e C o 1 ．30 ．4 2 2 ．8O ．9 3 2 ．70 ．9 2 2 ．7 O ．9 1 2 ．60 ．9 0 C u 1 2 ．2 1 4 ．6 1 3 ．8 1 2 ．8 1 4 ．3 2 ．38 2 ．4 4 ．27 4 ．4 9 ．87 0 ．2 1 4 ．86 7 ．2 5 2 4 ．35 5 ．8 5 从图3 可以看出随着合金中硫含量的增加，镍 的羰化速率下降，镍的羰化率呈以下方程式降低 Y 一2 2 ．6 2 E X P 一X ／2 ．1 9 3 7 ．6 5 拟合系数 判别系数 R 2 0 ．9 8 当硫含量为2 ．3 ％时，镍的羰化率最高，达到 4 5 ．2 ％，当硫含量高于9 ．8 ％时，镍的羰化率羰化率 保持在3 6 ％～3 8 ％，维持平稳的变化趋势。这是由 于硫与C O 不发生羰化反应，随着合金中硫含量的 增加，镍的羰化率之所以降低，可能是由于硫含量增 加，镍含量降低。当硫含量高于9 ．8 ％时，镍的羰化 率羰化率变化不大，其原因有待于下一步的研究。 在羰基合成反应的条件下，硫化物也可以发生 硫含量，％ 图3 合金中硫含量对镍羰化率的影响 F i g ．3 E f f e c to fs u l f u rc o n t e n to fN i C ua l l o y o nn i c k e lc a r b o n y l a t j o nr a t e 下列的化学反应，使得N i 。S 、C o S 、F e S 中的金属 被还原为N i 、F e 、C o 。 N i 3 S 2 4 F e 一2 F e 2 S 3 N i 6 N i 3 S 2 4 C u 一2 C u 2 S 3 N i 7 C 0 2 S 2 F e F e 2 S 2 C o 8 C 0 2 S 2 C u C u 2 S 2 C o 9 F e 2 S 2 C u C u 2 S 2 F e 1 0 C u N i 合金中含有一定的硫或者硫化物时，在 一定的温度及压力下，C O 与S 产生羰基硫化物 C o S ，C O S 又与铜反应，得到C u z S 。 N i 。S 2 2 C 0 3 N i 2 C O S 1 1 C O S 2 C u C u 2 S C O 1 2 2 ．4 镍含量对羰化反应速率的影响 配置不同镍含量的合金，经过筛分，得到粒度为 3 ～5m m 的颗粒，在合金中F e 含量保持在1 ．3 ％～ 2 ．8 ％，铜含量保持在4 ．3 ％～1 4 ．6 ％，硫含量保持 在2 ．3 ％～9 ．8 ％ 表4 ，羰化1h 后，随着合金中镍 量的增加，镍的羰化率按以下方程呈线性增加 Y 一4 9 ．7 8 1 ．2 3 X 1 3 拟合系数 线性系数 R 2 0 ．9 9 表4 不同镍含量合金的成份 T a b l e4 C o m p o s i t i o no fa l l o ya td i f f e r e n t n i c k e lc o n t e n t ／％ 编号 N i 1 8 6 ．8 28 2 ．4 3 7 4 ．4 47 0 ．2 F eC O 1 ．8O ．3 1 1 ．3O ．4 2 2 ．8O ．9 3 2 ．7O ．9 2 SC u 4 ．3 1 2 ．2 1 4 ．6 1 3 ．8 4 ．8 2 ．3 4 ．2 9 ．8 可见，当镍含量为7 0 ．2 ％时，镍羰化率为3 8 ％，当镍含量达到8 6 ．8 ％时，镍羰化率为5 7 ．6 ％， 曝l，哥掣嚣蹬 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年5 期 5 1 如果镍含量继续增加，则镍的羰化率将会进一步增 加。这是由于镍和C O 发生 2 式羰化反应，随着镍 含量继续增加，在充分多的C O 存在情况下，与C 0 接触的镍增加，所以产生的羰基镍增加，镍的羰化率 增加。 3结论 1 合金中F e 含量的增加导致镍的羰化率降 低，变化规律遵循方程式 Y 一4 4 ．5 5 1 ．0 8 X 0 ．0 0 7 X 2 2 随着合金中铜含量的增加。镍的羰化率降 低，拟合指数方程式 Y 一7 1 ．1 2 E X P 一X ／2 9 ．0 3 一3 ．5 8 3 随着合金中硫含量的增加，镍的羰化率呈以 下方程降低 Y 一2 2 ．6 2 X E X P 一X ．／2 ．1 9 3 7 ．6 4 合金中镍量的增加，镍的羰化率按以下方程 呈线性增加 Y 一4 9 ．7 8 】．2 3 X 参考文献 [ 1 ] P a u lQ u e n e a u cE ．P a r tI I T h eI n c op r e s s u r ec a r b o n y l I P C p r o c e s s [ J 1 ．J ．o fm e t a l s ，1 9 6 9 4 1 4 5 ． [ 2 3 聂俊辉，李一，贾成厂，等．羰基金属复合材料的研究与 应用I - j ] ．粉末冶金工业，2 0 0 8 ，1 8 2 4 6 5 3 ． [ 3 ] 潘立新，张干兵，曹泽星．羰基镍簇N i C O 。 n 一1 ～ 4 的结构和N i C 0 键解离性质的密度泛函理论研究 [ J ] ．高等学校化学学报，2 0 0 6 ，2 7 7 1 3 2 7 1 3 3 1 ． [ 4 ] 滕荣厚，刘思林．羰基法从含镍废催化剂中回收镍的研 究[ J ] ．综合利用与环保，2 0 0 8 ，1 2 6 6 1 6 3 ． [ 5 ] 柳学全，方建锋，黄乃红．等．国内外羰基镍技术进展及 市场展望[ J ] ．粉末冶金工业。2 0 0 3 。1 3 3 1 0 一1 3 ． [ 6 ] 屈子梅．羰基法生产纳米镍粉[ J ] ．粉末冶金工业， 2 0 0 3 ，1 3 5 1 6 1 9 ． [ 7 ] 滕荣厚．我国羰基法精炼镍技术的发展方向[ J ] ．中国 有色冶金，2 0 0 6 。6 3 1 7 2 3 ． [ 8 ] 滕荣厚，柳学全，黄乃红。等．根据我国镍资源特点选择 优化羰基法精炼镍工艺[ J ] ．粉末冶金工业，2 0 0 6 ，1 6 3 3 0 ～3 9 ． [ 9 3 滕荣厚，陈趣山，刘思林，等．C u N i 合金中硫化物对羰 基镍合成反应的影响[ J ] ．粉末冶金工业，2 0 0 7 ，1 7 3 1 6 ． 万方数据