碳热还原辉钼矿过程的物相变化规律研究.pdf

6 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年4 期 碳热还原辉钼矿过程的物相变化规律研究 王多刚，郭培民，赵沛 钢铁研究总院先进钢铁流程及材料国家重点实验室，北京1 0 0 0 8 1 摘要通过X 衍射分析法研究了碳热还原辉钼矿过程的物相变化规律。不使用还原剂直接用C a O 处理 辉钼矿反应的最终产物为C a S 、C a M o O , 、C a s M o - s O z 。和M o 该反应过程中会出现C a M o es 8 相，但在 11 0 0 “ C 下加热6h 时，C a M o 。S 8 基本消失。使用炭粉作还原剂时，炭粉还原钼的中间产物由易至难的顺 序为C a M 0 0 4 、C a 5 M o 。8 0 2 9 和C a M 0 6 S 8 ；当温度≤11 5 0 “ C ，炭粉配比小于4 ．0 时的最终产物物相是M o 和C a S ；当温度为11 5 0 ℃，炭粉配比为6 ．0 时产物有少量的M 0 2 C 生成。 关键词X 衍射；辉钼矿；还原剂；物相分析 中图分类号T F 8 1 1 8 4 1 ．2 文献标识码A文章编号l 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 0 0 4 一O 0 0 6 一0 3 S t u d yo nP r o d u c tP h a s e sd u r i n gC a r b o t h e r m i c R e d u c t i o no fM o l y b d e n i t e W A N GD u o - g a n g ，G U OP e i m i n ，Z H A OP e i T h eS t a t eK e yL a b o r a t o r yf o rA d v a n c e dI r o na n dS t e e lP r o c e s s e sa n dP r o d u c t s ， C e n t r a lI r o na n dS t e e lR e s e a r c hI n s t i t u t e ，B e i j i n g1 0 0 0 8 1 C h i n a A b s t r a c t P r o d u c tp h a s e sd u r i n gc a r b o t h e r m i cr e d u c i n go fm o l y b d e n i t ew e r es t u d i e db yX R D ．F i n a lp r o d u c t p h a s e so fm o l y b d e n i t et r e a t e db yl i m ed i r e c t l yareC a S ，C a M 0 0 4 ，C a 5M o l 80 2 9a n dM o ；C a M 0 6S 8i sa v a i l a b l ed u r i n gt h er e a c t i o n ，b u ti td i s a p p e a r sw h e nt h er e a c t i o np r o c e e d sf o r6h o u r sa t11 0 0 “ C ．S e q u e n c eo f i n t e r i mp h a s e sr e d u c e db yc a r b o nf r o me a s yt od i f f i c u l ti sC a M o O 。，C a 5M o l 80 2 9a n dC a M 0 6s 8 ；f i n a lp r o d u c tp h a s e so fm o l y b d e n i t et r e a t e db yl i m ew i t hc a r b o na sr e d u c i n ga g e n ta r eM oa n dC a Sw h e nt e m p e r a t u r e b e l o w11 5 0 ℃a n dc a r b o nr a t i ol e s st h a n4 ．0 ；b u tt h e r ei sal i t t l eM 0 2 Cp h a s ei nt h ef i n a lp r o d u c tw h e n t e m p e r a t u r ea t1 1 5 0 ℃a n dc a r b o nr a t i oa t6 ．0 ． K e y w o r d s X - r a yd i f f r a c t i o n ；M o l y b d e n i t e ；R e d u c i n ga g e n t ；P h a s ea n a l y s i s 钼是一种重要的有色金属，其主要消耗在钢铁 行业中[ 1 ] 。生产钼及钼化合物的主要矿物是辉钼 矿，现有工业路线主要是[ 2 ] 首先通过辉钼矿的氧化 焙烧，得到粗焙砂；然后再提纯粗焙砂得到精焙砂； 最后将精焙砂通过硅热法或炉外法生产钼铁，也可 以通过氢还原法生产金属钼。但是工艺存在很大的 弊端 1 焙烧过程中会产生大量的S o ，污染环境 严重，同时产物粗焙砂中含有各种钼酸盐和M o O ， 它们中的钼在提纯过程中是不能被利用的[ 3 3 ； 2 氢 还原精焙砂流程长，钼损失严重； 3 钼铁生产，冶炼 过程能耗高、污染大[ 、钼损失比较严重； 4 辉钼矿 至钼产品流程长。 因此，尝试寻找新的金属钼及钼产品的提取工 艺口一1 ，即探讨辉钼矿的非氧化焙砂工艺十分有必 要。作者已经对辉钼矿非氧化焙烧工艺热力学进行 了系统的研究“ - 8 ] ，本文通过实验产物X 衍射的分 析，研究碳热法还原辉钼矿过程的物相变化规律。 基金项目国家“十一五”科技支撵i m H 2 0 0 6 B A E 0 3 A 1 2 、2 0 0 6 B A E 0 3 A 0 5 作者简介王多刚 1 9 8 4 一 ．男．硕士研究生． 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年4 期 7 1 实验方法 的石英管‘9 1 进行实验。每次实验将辉钼矿、固硫剂 和还原剂按一定比例混合均匀，装入瓷舟内，放入石 气4 0r a i n 将石英管中的空气排尽，然后将石英管装 2 直接C a 0 处理辉钼矿 鬯； lL 饕 鳖丛竺立 卿．I l1 0 0 。c 。1 ．5 h 鲨。丰占b b 。型垒士。k 兰耸蛔。』 L ．一一一 兰 1．．．． 一竺 竺 中的，由于升温降温的变化使得S i 0 2 发生了相变，从 图2 直接用C a O 处理辉钼矿X R D 图 C a O M o S 2 2 ．5 F i g ．2 X R D p a t t e r n so fm o l y b d e n i t et r e a t e d w i t hC a Od i r e c t l y C a O M o s 2 2 ．5 C a M 0 0 4 ；在此温度下加热6h 时，产物中的C a M o 。S 基本消失，说明C a M 0 6 S 在用C a O 处理辉钼矿过程 中是过渡相，不能稳定存在，同时C a 5M o 。。Q 。和 C a M o O , 含量基本保持不变。因此，可以得到不使用 还原剂，直接用C a o 处理辉钼矿的反应方程式为 M o S 2 C a O C a M 0 4 C a s M 0 1 80 2 9 C a S M o 1 3 炭粉还原辉钼矿 3 ．1 温度对反应的影响 使用炭粉作还原剂，C a O 处理辉钼矿实验，选 取M o S 2 C a O C l 2 ．5 l 2 ．4 和1 3 2 ．4 摩 尔比 两种配比，在10 0 0 、1 0 5 0 、11 0 0 和11 5 0 ℃下 分别加热9 0r a i n 。其物相分析如图3 和图4 所示。 ‘ a s M o l l 1o O o 。c ’黹翻娃垒▲l km 如出￡。k C a O I1 0 5 0 ℃ ．C a s I ‘。’ 。M o I I 。二二J 。J 。L J 、．．L 。．L 。．．．。．- ．、．．止 ．o C a C o a S i 0 2L ．．。。k ．．i 1 ．．。．．．．山 ．．1 。。．．．。。．。。J i ．．．j k ． J L 。。。。 ．．．。。。儿 ll 1i s o 。c 一 ．三．．1 2 JI 。，．k 0J U2 03 0 4 I J5 U 叫Ⅲ踟 2 9 ／ 。 图3 不同温度下加热9 0m i n 炭粉还原辉钼矿 X R D 图 M o s 2 C a o C 1 3 2 ．4 F i g ．3 X R D p a t t e r n so fm o l y b d e n i t er e d u c e db y c a r b o nh e a t e df o r9 0r a i nu n d e rd i f f e r e n t t e m p e r a t u r e M o S 2 C a O C I l 3 2 ．4 由图3 和图4 的对比分析发现，炭粉还原辉钼 万方数据 8 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年4 期 ‘2 嚣晓l 10 0 0 * C 蹬．凡直丛，1 ．k 越也J ，L 一三 O1 02 03 04 0S O6 07 08 0 2 0 ／ 。 图4 不同温度下加热9 0r a i n 炭粉还原辉钼矿 X R D 图 C a O M o S 2lC 1 2 ．5 2 ．4 l F i g ．4 X R Dp a t t e r n so fm o l y b d e n i t er e d u c e db y c a r b o nh e a t e df o r9 0m i nu n d e rd i f f e r e n t t e m p e r a t u r e M o s 2 C a O l C 1 2 ．5 2 ．4 矿时，C a O 与M o S 2 摩尔比值为2 ．5 和3 时的物相 随温度变化规律基本一致。当温度为10 0 0 ℃时，产 物中有少量的金属钼生成；当温度为10 5 0 ℃时， C a M o O ‘含量下降剧烈，但是C a 5 M o l 8 0 2 9 和 C a M o 。s 8 的含量基本保持不变；当温度为l1 0 0 ℃ 时，C a 5 M 0 1 8 0 2 9 含量也开始下降，且C a M 0 0 4 基本 消失，但是C a M o 。s 8 的含量基本不变；当温度增加 到11 5 0 ℃时，钼的中间产物全部消失，此时钼的还 原率达到1 0 0 ％，C a M o 。s 8 在此温度下开始反应。 因此，C a O 作固硫剂，炭粉还原辉钼矿的最终产物 主要是C a S 和M o ，则炭粉还原辉钼矿的反应式为 M o S z 2 C a 0 2 C M o 2 C a S 2 C O g 2 3 ．2 炭粉配比对反应的影响 C a O 配比为3 ．0 ，炭粉配比取4 ．0 和6 ．0 两种， 在l1 5 0 ℃下加热9 0r a i n ，物相分析如图5 所示。 l O 2 03 04 0 S O 6 07 0 8 0 2 p ， 。 图5 炭粉还原辉钼矿在l1 5 0 ℃加热 9 0m i n 时的X R D 图 F i g ．5X R Dp a t t e r n so fm o l y b d e n i t er e d u c e db y c a r b o nh e a t e df o r9 0m i na t11 5 0 1 2 由图5 可见，在11 5 0 ℃下加热9 0r a i n ，炭粉配 比为4 ．0 时，反应最终产物的物相组成为C a S 、M o 、 C a 0 和S i 0 。；当炭粉配比增加到6 ．0 时，产物的物 相中有少量的M o C 生成，但是其衍射主峰值非常 的低。所以当反应温度≤11 5 0 ℃，炭粉配比小于 4 ．0 时，C a O 作固硫剂，炭粉还原辉钼矿的最终产物 是金属钼；当反应温度为11 5 0 ℃，炭粉配比为6 ．0 时，C a o 作固硫荆，炭粉还原辉钼矿的最终产物以 金属钼为主，但是有少量的M o z C 生成。 4结论 1 不使用还原剂直接用C a O 处理辉钼矿过程 中，钼的中间产物生成的先后顺序为C a M o O , 、 C a 5 M 0 1 8 0 2 9 和C a M 0 6S 8 ；当温度为11 0 0 ℃，保温6h 时，C a M o 。S 8 基本消失，所以不使用还原剂直接用 C a O 处理辉钼矿最终产物为C a S 、C a M 0 0 4 、 C a 5 M o l 8 0 2 9 和M o ； 2 C a O 作固硫剂，使用炭粉作还原剂，钼的中 间产物被炭粉还原是有先后顺序的C a M o O 。在 10 5 0 ℃时被炭粉大量还原，C a s M o 。80 2 。在11 0 0 ℃ 时开始被还原，C a M o 。S 8 在11 5 0 ℃时被还原； 3 C a O 作固硫剂，使用炭粉作还原剂，当反应 温度≤11 5 0 ℃，炭粉配比小于4 ．0 时的最终产物为 C a S 和M o ，当反应温度为11 5 0 ℃，炭粉配比为6 ．0 时，产物中有少量的M o 。C 生成。 参考文献 [ 1 ] 张启修，赵秦生．钨钼冶金[ M ] ．北京冶金工业出版 社，2 0 0 5 ． [ 2 ] 屠海令，赵国权，郭青蔚．有色金属[ M ] ．北京化学工 业出版社，2 0 0 2 ． [ 3 ] 有色金属提取冶金手册编辑委员会．有色金属提取 冶金手册稀有高熔点金属 上 W 、M o 、R e 、T i [ M ] ． 北京冶金工业出版社，1 9 9 9 ． [ 4 ] 李春德．铁合金冶金学[ M ] ．北京冶金工业出版社， 2 0 0 1 ． [ 5 ] T r i p a t h yPK ，R a k h a s i aRH ．C h e m i c a lp r o c e s s i n go fa l o wg r a d em o l y b d e n i t ec o n c e n t r a t et or e c o v e rm o l y b d e - n u m [ J ] ．M i n e r a lP r o c e s s i n g E x t r a c t i v eM e t a l l u r g y ， 2 0 0 5 8 1 4 ． [ 6 ] P r a s a dPM ，S u r y aP r a k a s hR a oD ，S i n g hSN ，e ta 1 ． K i n e t i c so ft h eD i r e c tS y s t h e s i so fM o l y c a r b i d eb yR e d u c t i o nC a r b u r i z a t i o no fM o l y b d e n i t ei nt h eP r e s e n c eo f L i m e [ J - ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 7 ，8 6 5 6 - - 6 2 ． [ 7 ] 郭培民，王多刚，赵沛．辉钼矿非氧化焙烧工艺热力学 分析[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 0 2 6 8 ． [ 8 ] 王多刚，郭培民，赵沛．辉钼矿直接氢还原工艺的热力 学研究口] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 0 3 2 4 ． [ 9 ] 张殿伟，郭培民．赵沛．C O ／C 0 2 气氛对F e 3 C 形成的影 响规律[ J ] ．钢铁研究，2 0 0 7 ，3 5 1 2 0 一2 2 ． 万方数据