特种离子交换树脂从钼酸铵溶液中深度分离钒.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年6 期4 1 特种离子交换树脂从钼酸铵溶液中深度分离钒 肖超，肖连生，曹佐英 中南大学冶金科学与工程学院，长沙4 1 0 0 8 3 摘要研究了采用特种阴离子交换树脂分离钼酸铵溶液中的钒。首先，采用静态吸附考察了料液平衡 p H 、料液钼浓度、氯离子浓度、吸附时间等因素对分离过程的影响；然后，进行动态交换实验，采用料液 p H 8 ．0 1 ，接触时间6 0m i n ，处理料液为6 7 倍树脂体积时，除钒率达到9 9 ．8 3 ％，树脂对V 0 5 工作交 换容量为7 8 ．7g ／L ，钒钼分离系数达到2 2 5 2 2 ．9 ；用2m o l ／L 的N a O H 溶液可以对负载树脂实现彻底解 析。 关键词钼酸铵；钒；钒钼分离；离子交换 中图分类号T F 8 4 1 ．3文献标识码A文章编号1 0 0 7 - - 7 5 4 5 2 0 1 0 0 6 - - 0 0 0 4 1 - - 0 4 D e e pS e p a r a t i o no fV a n a d i u mf r o mA m m o n i u m M o l y b d a t eb yS p e c i a lA n i o nE x c h a n g eR e s i n ’X I A OC h a o ，X I A OL i a n - s h e n g ，C A OZ u o - y i n g S c h ∞lo fM e t a l l u r g i c a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h es e p a r a t i o no fv a n a d i u mf r o ma m m o n i u mm o l y b d a t eb ys p e c i a la n i o ne x c h a n g er e s i nw a ss t u d - i e c LA tf i r s t ，t h ef e e dl i q u i de q u i l i b r i u mp Hv a l u e ，m o l y b d e n u mc o n c e n t r a t i o ni nf e e dl i q u i d ，c h l o r i d ei o n c o n c e n t r a t i o na n da d s o r p t i o nt i m ew e r es t u d i e db ys t a t i ca d s o r p t i o nt e s t ．T h e n ，t h ed y n a m i ce x c h a n g eo f e x p e r i m e n t sw a ss t u d i e d ，t h ef e e dl i q u i dp Hv a l u eo f8 ．0 1 ，c o n t a c tt i m eo f6 0r a i n ，w h e nd e a l i n gw i t hf e e d l i q u i di s6 7t i m e sr e s i nv o l u m e ，9 9 ．8 3 ％o fv a n a d i u mw a sr e m o v e d ．T h ee x c h a n g ec a p a c i t yo fr e s i nw a s 7 8 ．7g ／L 。v a n a d i u m - m o l y b d e n u ms e p a r a t i o nf a c t o rr e a c h e d2 25 2 2 ．9 ．T h es t r i p p i n gr e s u l t sw e r ee x c e l l e n t w i t h2m o l ／LN a O Ha ss t r i p p a n t ． ， K e y w o r d s A m m o n i u mm o l y b d a t e ；V a n a d i u m ；V a n a d i u m - m o l y b d e n u ms e p a r a t i o n ；I o ne x c h a n g e 目前处理钼钒分离最常采用的方法是铵盐沉淀 法。但是，如果对钼钒进行深度分离，则需要采用溶 剂萃取法或者离子交换法[ 1 q ] 。据报道，这两类方 法都能够达到深度分离钼钒的目的。但是，溶剂萃 取过程容易造成有机相流失，污染环境、甚至产品， 而离子交换法具有过程控制简单、环境友好、分离效 果好等突出优点，成为有色冶金深度分离的重要方 法。中南大学稀冶所开发了采用螯和树脂[ 3 3 或强碱 性树脂[ 4 ] 分离钼钒的工艺。上述两种树脂皆能深度 分离钼钒，但是，存在树脂工作交换容量较低、氯离 作者简介肖超 1 9 8 4 一 ，男，硕士研究生． 子对容量影响严重等不足。 本文采用我们新合成的高效分离钼钒的阴离子 交换树脂H B D M 一2 b ，研究分离钼钒的效果，并论 证其分离钼钒的原理。 1 试验 1 ．1 试验样品与试剂 试验料液为分析纯的钼酸铵、钒酸铵与去离子 水配制，采用分析纯的硫酸、氢氧化钠和氯化钠调节 溶液的p H 和氯离子浓度。料液成分如表1 所示， 万方数据 4 2 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年6 期 对应的料液类别应用对应的实验过程。 表1 试验料液成分 T a b l e1 C o m p o s i t i o n so fe x p e r i m e n t a ls o l u t i o n s 1 ．2 分析方法和计算方法 钼采用铜离子催化硫氰酸盐显色分光光度法， 钒采用硫酸亚铁铵滴定，氯离子．含量采用硝酸银滴 定法。溶液的p H 由p H S 一2 5 数显p H 计测定。 树脂中的金属离子浓度计算方法 c m 一 C s o C s l V 。／V ， 其中C s o 、C s 。分别表示原溶液和吸附后金属离 子浓度；V 。、V ，分别表示溶液体积和湿树脂体积数。 钒钼分离系数计算方法 p 一 C K 哦 ／C u0 c ／ C m ／C M o 其中e v ，仉与℃M 。分别表示树脂中钒与钼的浓 度；C u o 。与C M o 分别表示溶液中钒与钼的浓度。 1 ．3 试验方法 新鲜的树脂首先采用去离子水浸泡2 4h ，然后依 次采用2m o l ／L 的H a 或2m o l ／L 的N a O H 交替处 理3 次，每次用2 倍树脂体积的酸或者碱处理后再用 去离子水洗涤至中性，最后一次用2m o l ／LN a O H 处 理，然后采用去离子水洗涤至中性待用；静态吸附取 一定体积的料液与5m L 湿树脂加入到5 0 0m L 锥形 瓶内，置气浴恒温振荡器内3 0 ℃恒温震荡吸附，吸附 结束后，过滤出树脂，分析溶液中的钼和钒；动态吸 附采用直径2 1c t n 玻璃离子交换柱，5 0m L 湿树脂， 室温 1 0 ℃ 顺流，交换接触时间为1h ，每1h 取一次 样分析其中钼和钒含量；淋洗采用纯水洗涤负载树 脂，其他条件与动态吸附过程一致；解析采用2m o l ／ L 的N a O H 溶液解析淋洗后的树脂，其他条件与动态 吸附过程一致。 2 试验结果与讨论 ， 2 ．1 静态吸附试验 ．’ 2 ．1 ．1 p H 对钼钒分离的影响 取5m L 湿树脂与调整好p H 的lo 料液5 0 m L ，置于气浴恒温振荡器中振荡0 ．5h ，结果如图1 所示。 由图1 可知，钼随着料液平衡p H 的增大吸附 率减低，尤其在p H 一7 ．5 “ - - 8 ．3 段吸附率下降迅速； 芝 静 莲 鬈 犍 噬 埘 瓤 雠 留 彘 船 菘 料液平衡p H 图1 料液平衡p H 与钼钒分离的关系 F i g ．1 E f f e c to fe q u i l i b r i u mp H0 1 1s e p a r a t i o n o fM oa n dV 钒在p H 7 ．5 “ - - 8 ．3 时吸附率基本不变，当p H 大于 8 ．3 时吸附率快速下降，且选择料液平衡p H 为8 ．3 时，钒钼分离系数最大。由于本实验采用的树脂为 0 H 一型，所以，随着离子交换过程的进行，料液的 p H 会略有上升，所以料液的p H 应该低于8 ．3 ，才 能保证交后液的p H 接近8 ．3 ，而达到最佳的钼钒 分离效果。 2 ．I ．2 钼浓度对钼钒分离的影响 考察不同钼浓度对该树脂分离钼钒效果的影 响，配制不同浓度的含钒钼酸铵溶液，进行静态吸附 试验。取5m L 湿树脂与1 0 0m Lp H 8 ．0 的料液， 置于气浴恒温振荡器中振荡1 ．0h ，结果如图2 所 示。 试验表明，随着溶液中钼浓度的增大，钼钒分离 系数降低，树脂吸附钒的量减少。在本实验条件下， 当料液中钼浓度为5 0 ．8 8 6 1 0 0 ．9 8g ／L 时，树脂吸 附钒的量仅下降6 ．2o A ，当溶液钼浓度增大至 1 6 1 ．8 6 5g ／L 时，树脂吸附钒量下降2 4 ．0 ％。说明 料液钼浓度为1 0 0g ／L 左右对树脂分离钒钼影响不 大，当料液中钼浓度增大至1 6 0g ／L 左右，树脂吸附 钒量开始有较明显减少。但是由于本树脂容量较 大，所以即使在溶液钼浓度为1 6 0g ／L 时，也有较强 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年6 期 4 3 辎 嶙 键 套 最 霹 图2 料液钼浓度对钼钒分离的影响 F i g ．2 E f f e c to fc o n c e n t r a t i o no fm o l y b d a t e ， o ns e p a r a t i o no fM oa n dV 的吸钒能力。 2 ．1 ．3 氯离子浓度对钼钒分离的影响 由于氯离子对大多数的离子交换过程有较大的 影响，故需要考察氯离子对钼钒分离过程的影响，实 验采用28 料液，每次取1 0 0m L 料液与5m L 湿树 脂于锥形瓶中，置于气浴恒温振荡器中恒温3 0 ℃， 震荡3 0r a i n 。结果如图3 所示。 电 糕 瞩 镀 套 昂 采 图3氯离子浓度对钼钒分离过程的影响 F i g ．3 E f f e c to fc o n c e n t r a t i o no fC I - o n s e p a r a t i o no fM oa n dV 随着料液氯离子浓度的增大，交换液钼离子浓 度快速增大，而钒离子浓度在氯离子浓度 l O g ／L 时基本不变，说明树脂对钒的亲和力大于钼和氯，氯 离子对钒吸附影响不大，而且，钼钒分离系数随着氯 离子的增大而增大。 2 ．1 ．4 吸附时间对钼钒分离的影响 取5m L 湿树脂与2 5 0m L 的3 4 料液置于5 0 0 m L 烧杯中，5 0 0r ／r a i n 常温搅拌，到一定的时间取 样分析交后液中的钼、钒浓度。实验结果表明 吸附时间对钼钒分离的影响非常大，而且相对 于气浴恒温振荡器的缓慢摇晃，采用高速的机械搅 拌显然更加有利于树脂对钒的吸附。随着搅拌时间 的延长，钒吸附率增大，当搅拌时间为1 ．0h ，钒基 本吸附完全，钼钒分离系数51 6 0 ；随着钒被吸附，钼 逐渐被钒排代出来，而从树脂中进入溶液。因为在 该p H 下，钒聚阴离子离子的体积大于钼阴离子，故 钼被吸附的速率快于钒；但是树脂对钒的亲和力大 于钼，随着吸附时间的延长，钒逐渐将钼从树脂内排 代出来。所以选择较长的接触时间有利于钼钒分 离，就本实验而言，交换时间≥1 ．0h 为宜。 通过静态吸附试验得出的结论为 1 料液平衡 p H 为8 ．3 时，钼钒分离系数最大，由于树脂为 O H 一型，在交换过程会放出少量的0 H 一使溶液p H 升高，所以实际料液p H 需要低于8 ．3 为宜； 2 当 料液中钼浓度为1 6 0g ／L 时，树脂吸附钒量下降较 明显，但是依然可以保持较大的钒钼分离系数； 3 溶液中氯离子使钼的吸附大大减低，而对钒的吸附 影响不大，尤其当溶液中氯离子浓度低于l Og ／L 时，树脂对钒的吸附行为基本不变，钼钒分离系数随 着氯离子浓度的增大而增大； 4 随着搅拌时间的延 长，钒吸附率增大，而钼被钒从树脂中排代出来，钼 钒分离系数增大，在本实验条件下，钼钒分离系数大 于50 0 0 。 2 ．2 动态交换试验 取4 8 料液，调整溶液p H 为8 ．0 1 进行动态离 子交换实验。实验结果表明 1 流出液p H 约为 8 ．3 5 说明钼钒等阴离子将树脂中的O H 一替换下 来，所以交换过程料液p H 会上升； 2 取0 ．0 2g ／L 为钒的穿透浓度，在流出液为6 7 倍树脂体积时钒开 始穿透，该树脂吸附V O s 工作交换容量为 7 8 ．7g ／L 。 为了更好地考察负载树脂内钒钼吸附的量，采 用纯水将离子交换柱中没有吸附的钼、钒洗涤下来。 淋洗采用6 0m L 纯水，洗水钒浓度为0 ．0 5 6g ／L ，钼 浓度为1 2 ．7 7 1g ／L 。 采用2m o l ／L 的N a O H 解析负载树脂，解析接 触时间为6 0r a i n ，每6 0r a i n 取一次样，分析其中钼 钒浓度。解析结果如图4 所示。 由图4 可知钼略先于钒被解析，钼的解析集中 在第1 、2 倍树脂体积处，钒解析集中在第2 、3 倍树 脂体积处；当解析剂使用量为3 倍树脂体积时，钼钒 解析率分别为9 9 ．2 3 ％和9 8 ．6 20 A ；通过解析液可以 算得，树脂内负载钒和钼浓度分别为7 9 ．6 5 2g ／L 和 2 0 ．9 0 0g ／L ，交后液钒和钼的平均浓度分别为 一．-1．∞，毯嶷暴瓣疆衄日霉 孔盟∞m m M 圪m 8 6 4 2 o 万方数据 4 4 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年6 期 圈4 负载钼钒树脂解析曲线 F i g ．4S t r i p p i n gc u r v e so fr e s i n 0 ．0 0 4 6g ／L 和2 7 ．1 8 3g ／L ，计算此离子交换过程总 钒钼分离系数为B 一2 2 5 2 2 ．9 。 7 解析后的树脂，纯水洗涤至流出液p H ≈8 即可 以进行下一次的吸附。 3 钼钒分离机理分析 钼在溶液中离子存在形态主要与溶液的p H 密 切相关，所以需要研究在M o - H O 系中，各物质浓 度与溶液p H 的关系。2 5 ℃M o H O 系中存在的 反应与对应的平衡常数 M 0 0 42 一 H H M 0 0 4 一I g K 一4 ．0 8 1 7 M 0 0 42 一 8 H 十 M 0 7 0 2 46 一十4 H 2 0l g K 一 5 7 ．7 2 M 0 7 0 2 46 一 H 一H M 0 7 0 2 45 一l g K 4 ．3 3 3 H M 0 7 0 2 45 一 H 一H 2 M 0 7 0 2 44 一l g K 3 ．7 4 由于人们对溶液中钒的离子形态的研究遄不如 钼深刻，部分热力学数据还有待考证，所以引用文 献[ 5 ] 中的钒在溶液中的离子形态。 当溶液从碱性转化为酸性过程中，钼、钒离子都 会发生聚合。在p H ≈8 时，溶液中钒主要以 V 。0 93 一或者V 。O 。。4 一存在。通过热力学计算，当溶 液中钼浓度1 0 0g ／L ，溶液p H 分别为8 ．0 、7 ．5 、 7 ．3 、7 ．2 时，溶液中聚合态 主要为M o ，O z 。6 一 的钼 分别为0 ．0 1 2 ％、0 ．5 4 ％、1 6 ．6 8 ％、5 5 ．7 7 ％，换算为 质量浓度分别为0 ．0 1 2g ／L 、0 ．5 4g ／L 、1 6 ．6 8g ／L 、 5 5 ．7 7g ／L 。显然，在p H 为8 ．O ～7 ．5 ，钼主要以单 钼酸根阴离子，钒以聚阴离子存在，有利于钼钒分 离。故在本实验条件下，钼钒分离的最佳p H 范围 为8 ．0 ～7 ．5 。这与本实验得出的最佳分离p H 为 8 ．0 1 相符合。 由动态离子交换实验可知，当流出液中钼钒浓 度稳定时，流出液中钼的浓度约为2 8 ．3 6 4g ／L ，比 原料液钼浓度高0 ．5 4 5g ／L ，折合为M o 摩尔浓度为 0 ．0 0 5 6m o l ／L ；料液钒浓度减少为1 ．1 7 5g ／L ，折合 为V 摩尔浓度为0 ．0 1 2 8m o l ／L 。当料液p H 一 8 ．0 1 时，溶液钼的存在形态为M o O 。2 - ，钒离子存在 形态为V 。0 1 4 一或V 。o 。3 ．。假设该过程为钒排代 钼的过程，即反应机理为 3R 2 M 0 4 2 V 3 0 93 一一2R 3 V 3 0 9 3 M 0 0 4 2 一 则每吸附1m o l 的金属钒量，需要排代出0 ．5 m o l 的金属钼量，即[ M o ] ／[ V ] 1 ／2 。由前面的计 算可知，流出液中钼浓度提高了0 ．0 0 5 6 m o l ／L ，而钒 吸附量为0 ．0 1 2 8m o l ／L ，两者的比例[ M o ] ／[ V ] ≈ 1 ／2 ，非常符合假设的钼钒色谱分离机理，也符合前 人的研究得出的结论[ 6 ] 。 4结论 1 吸附过程，料液平衡p H 8 ．3 时有最佳的 钼钒分离效果，p H 8 ．0 左右进行离子交换最佳； 2 料液钼浓度为1 0 0g ／L 左右对树脂分离钒 钼影响不大，当料液中铝浓度增大至1 6 0g ／L 左右， 也有较强的吸钒能力； 3 氯离子浓度低于1 0g ／L 时，对交换过程影 响较少，而且分离系数随着氯离子浓度增大而增大； 4 树脂对钒的吸附慢于钼，吸附时间大于1h 接近平衡； ． 4 以钒流出液浓度为0 ．0 2g ／L 为穿透点，在 本实验条件下，当流出液为6 7 倍树脂体积时钒才开 始穿透，树脂工作交换容量为7 8 ．7g ／L ，钒钼分离 系数达到2 2 5 2 2 ．9 ； 5 该离子交换过程的机理为 3R 2 M 0 4 2 V 3 0 9 3 - 2R 3 V 3 0 9 3 M 0 0 4 2 ． 6 当解析体积为3 倍树脂体积时，钼钒解析率 分别为9 9 ．2 3 ％和9 8 ．6 2 ％，解析液中总的钒钼比例 约4 1 。 参考文献 [ 1 ] T a k a y u k iH ，k o m a s a w aI ．E l e c t r o - - r e d u c t i v es t r i p p i n g o fv a n a d i u mi ns o l v e n te x t r a c t i o np r o c e s sf o rs e p a r a t i o n o fv a n a d i u ma n dm o l y b d e n u mu s i n gt r i n - o c t y l m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y 。1 9 9 3 ，3 3 7 3 8 1 ． [ 2 ] H e n r yP ，V a nL i e r d e 丸S e l e c t i v es e p a r a t i o no fv a n a d i ’ a mf r o mm o l y b d e n u mb ye l e c t r o c h e m i c a li o ne x c h a n g e I - J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y 。1 9 9 8 。4 8 7 3 8 1 ． [ 3 3 曾理，肖连生，李青刚，等．离子交换法从钼酸铵溶液中 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年6 期 4 5 分离钼钒的研究[ J ] ．稀有金属与硬质合金，2 0 0 6 ，3 4 2 1 5 ． [ 4 ] 肖连生，王学文，李青刚，等．一种含钒钼酸盐溶液深度 除钒方法中国，C N l 0 1 0 6 2 7 8 5 [ P ] ．2 0 0 7 1 0 一3 1 ． [ 5 ] 廖世明，柏谈论．国外钒冶金[ M ] ．北京冶金工业出版 社，1 9 8 2 1 2 0 一1 5 9 ． [ 6 ] 胡健，王学文，肖连生．钼酸盐溶液离子交换钼钒分离 机理口] ．中国有色金属学报，2 0 0 8 ，1 8 1 1 1 3 1 1 5 ． 7 2 ℃7 4 ℃7 6 ℃ 时间／r a i n无添加剂有添加剂无添加剂有添加剂无添加剂有添加剂 0 7 2 p m5 7 5 , a m0 ．7 2 t u m5 ．7 5 t - m0 - 7 2 p m5 ．7 5 ／_ | m0 ．7 2 p m5 ．7 5 ／z m0 ．7 2 p m5 ．7 5 ／1 m0 ．7 2 p m 5 ．7 5 p m 参考文献 [ 1 ] 杨重愚．氧化铝生产工艺学[ M ] ．2 版，北京科学出版 社，1 9 9 3 ． [ 2 ] 薛红，毕诗文，谢雁丽，等．晶种对拜耳法铝酸钠溶液分 解的影响[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，1 9 9 8 2 2 6 2 8 ． [ 3 ] 尹建国．过饱和铝酸钠溶液种分附聚过程及其强化 [ D ] ．长沙中南大学材料与冶金工程学院，2 0 0 7 ． [ 4 ] 赵继华，陈启元．超声场对种分反应动力学过程的影响 口] ．中国有色金属学报，2 0 0 2 ，1 2 4 8 2 2 - - 8 2 5 ． [ 5 ] 陈锋，张宝砚，毕诗文，等．添加剂对铝酸钠溶液晶种分 解产生A l 0 H s 和A l z o s 的影响[ J ] ．中国有色金属学 报，2 0 0 5 ，1 5 1 2 2 0 5 4 2 0 5 9 ． [ 6 ] 张斌，周科朝，陈启元，等．添加剂强化拜耳法种分分解 的工艺条件试验[ J ] ．中南大学学报自然科学版，2 0 0 6 6 4 2 2 4 2 6 ． [ 7 ] 吕保林．含羧基结晶助剂对过饱和铝酸钠溶液种分过 程的影响及机理研究[ D ] ．长沙中南大学材料与冶金 工程学院，2 0 0 9 ． [ 8 3 陈滨，吴晓华，李小斌，等．铝酸钠溶液晶种分解宏观动 力学的研究进展[ J ] ．甘肃冶金，2 0 0 6 ，9 3 1 3 ． [ 9 ] 白万全，尹中林．拜耳法种分附聚动力学初步研究[ J ] ． 轻金属，2 0 0 4 1 0 1 1 1 4 ． [ 1 0 ] 张俊，张平民．粒度分布信息在铝酸钠溶液加晶种分 解动力学研究中的应用[ J ] ．广东有色金属学报，2 0 0 3 5 2 1 2 6 ． 万方数据