特种树脂吸附沉淀法从钨酸铵溶液中分离钼的研究.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年4 期 3 7 特种树脂吸附沉淀法从钨酸铵溶液 中分离钼的研究 杨跷，肖连生 中南大学冶金科学与工程学院，长沙4 1 0 0 8 3 擒要以某厂含钼5 ．O ～6 ．0g ／L 、W O 。为1 2 0 ～1 6 0g ／L 的反萃液为原料液，经硫化后，加入一种国产的 特种树脂进行吸附沉淀除钼。研究了料液p H 、树脂可交换活性基团、反应固液以及反应时问对钨钼分 离效果的影响，研究了除钼反应后W O 。的洗脱和树脂的解吸，以及特种树脂的循环使用性能。结果表 明除钼反应前无需调节料液p H ；C I 型树脂的钨钼分离效果优于C 0 3 型树脂；增加反应固液比能提高 钨钼分离效果；最佳除钼反应时间为z ．5h ；除钼反应后增加洗脱步骤可以显著提高W O 。收率。在最佳 条件下，特种树脂的除钼率可达9 6 ％～9 7 ％，W O 。回收率9 6 ％～9 8 ％，除钼后溶液中M o ／W O s 低于 0 ．2 ％，钨钼分离系数稳定在3 0 左右，钨钼分离效果良好。 关键词钨钼分离；树脂；吸附沉淀 中图分类号T F 8 4 1 ．1 ；T F 8 4 1 ．2文献标识码A文章编号1 0 0 7 - - 7 5 4 5 2 0 1 0 0 4 一0 0 3 7 0 4 S t u d yo nS e p a r a t i o nM o l y b d e n u mw i t hS p e c i a lR e s i nA d s o r p t i o n P r e c i p i t a t i o nM e t h o df r o mA m m o n i u mT u n g s t a t eS o l u t i o n Y A N GQ i a o ，X I A OL i a n s h e n g S c h o o lo fM e t a l l u r g i c a IS c i e n c ea n d E n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t s p e c i a lr e s i nw a su s e dt or e m o v em o l y b d e n u mf r o mas u l f u r i z e ds t r i pl i q u o rc o n t a i n i n g5 ．O ～6 ．0 g ／LM oa n d1 2 0 ～1 6 0g ／LW O sb ya d s o r p t i o np r e c i p i t a t i o n ．T h ee f f e c t so fp Hv a l u eo ff e e ds o l u t i o n ，t h e f u n c t i o ng r o u po fr e s i n ，t h es o l i d ／l i q u o rr a t i oa n dt h et i m eo fr e a c t i o no nt h es e p a r a t i o no fm o l y b d e n u m a n dt u n g s t e nw e r ei n v e s t i g a t e d ．I na d d i t i o n ，t h ee l u t i o no fW 0 3a f t e rr e m o v i n gm o l y b d e n u m ，d e s o r p t i o no f l o a d e dr e s i na n dr e u s a b i l i t yo fr e s i nw a sa l s os t u d i e d ．T h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef e e ds o l u t i o nc a nb ed i - r e c t l yt r e a t e dw i t h o u tp Ha a j u s t m e n t ．T h er e s i nw i t hC I t y p ee x h i b i t e dab e t t e rp e r f o r m a n c et h a nr e s i n w i t hC O s - t y p eo nt h es e p a r a t i o no fm o l y b d e n u ma n dt u n g s t e n ．T h ei n c r e a s eo fs o l i d ／l i q u o rr a t i oa l s oi m p r o v e dt h es e p a r a t i o no fb o t hm e t a l s ．T h eb e s tr e a c t i o nt i m ef o rr e m o v i n gm o l y b d e n u mw a s2 ．5h o u r s ． T h er e c o v e r yo fW 0 3w a ss h a r p l yi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fe l u t i o nt i m e sa f t e rr e m o v i n gm o l y b d e n u m ． M o r et h a n9 6 ％o fM ow a sr e m o v e da n da r o u n d9 8 ％o fW 0 3w a sr e c o v e r e du s i n gt h er e s i nu n d e ro p t i m u m c o n d i t i o nw i t hav e r yg o o ds e p a r a t i o nr e s u l to fm o l y b d e n u ma n dt u n g s t e n ． K e y w o r d s T u n g s t e na n dm o l y b d e n u ms e p a r a t i o n ；R e s i n ；A d s o r p t i o np r e c i p i t a t i o n 在我国目前的钨冶炼工艺中，多采用碱法分解 钨矿物原料，在浸出过程中很难进行钨钼分离，因此 从含钼较高的钨矿碱分解液中制取纯钨化合物就从 作者简介杨跷 1 9 8 2 一 男，湖南冷水江人，硕士研究生． 为钨冶炼工艺中的一道重要工序‘卜3 1 。 对于钨酸铵溶液中钼的除去，国内外学者进行 了大量的研究，采用的方法也很多，如萃取法、离子 万方数据 3 8 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年4 期 交换法、选择性沉淀法等，但是上述方法对料液中允 许的钼含量范围和M o ／W O 。范围都较窄，均存在不 足之处n - 8 ] 。目前以利用钨钼对硫亲和力差异原理 进行钨钼分离的方法在工业上应用最为广泛，本文 即利用这一原理，对钨冶炼过程中含钼为5 ．O ～6 ．0 g ／L 、M o ／W O 。 质量比 为3 ．5 ％～5 ．0 ％的反萃液 进行了除钼试验研究。 1试验原理 将含钼的钨酸铵溶液加入硫化剂硫化后，基于 硫代钼酸根离子与钨酸根离子对树脂亲和力的差异 实现钨钼分离。经过硫化的含钼钨酸铵溶液与树脂 混合时，钨酸根会被吸附，但由于M o s 2 一比W O i 一 对树脂的亲和力大得多，因此已吸附在树脂上的 W o i 一会被M o s i 一置换下来，其反应为[ 9 ] R t N 2 W 0 4 M o S z 一 R 4 N 2 M o S 4 W 0 2 一 负钼树脂用含次氯酸钠溶液进行解吸。解吸过 程中发生一系列氧化一还原反应，伴随着大量的热 量产生，溶液中的离子和离子团发生变化[ 9 ] R 4 N 2 W 0 4 1 6 N a C l o 8 N a O H 一2 R 4 N C l N a 2 M o Q N a 2 S 0 4 1 4 N a C I 4 H 2 0 本试验中，吸附沉淀反应和解吸过程是在搅拌 混合的情况下进行的，有利于被交换离子的扩散和 解吸时的散热，而且树脂可以重复使用。这是此方法 有别于现有的离子交换除钼和选择性沉淀法除钼的 地方。 2试验方法 2 ．1 试验料液及试莉 试验所用料液为某工厂钨矿石冶炼过程中钨酸 钠溶液经萃取除杂后得到的反萃液，料液中W O 。 浓度1 2 0 ～1 6 0g ／L ，M o 浓度5 ．0 ～6 ．0g ／L ，其中 P 、A s 、S i 等杂质含量满足生产0 级A P T 的要求。 试验所用试剂氢氧化钠、盐酸、次氯酸钠溶液、 硫化铵、氯化钠、氨水、氯化铵等均为分析纯；国产特 种树脂，经0 ．7m m 标准检验筛过筛，取筛下树脂进 行试验。 2 ．2 试验方法 硫化加入硫化铵水溶液与含少量钼的钨酸铵 溶液混合，按硫化后溶液中游离硫2 ．8g ／L 来控制 硫化铵加入量，室温静置4 8h 完成硫化步骤。 除钼将硫化后的料液与经预处理后的树脂混 合，当使用树脂量大于5 0m L 进行试验时，将树脂 与硫化料液置于烧杯中，开动搅拌器进行混合反应； 树脂用量小于5 0m L 进行试验时将树脂与硫化料 液混合置于锥形瓶中，再将锥形瓶放入恒温振荡器 中，振荡反应。混合吸附除钼完成后抽滤，分析滤液 中的M o 和W 0 3 含量。 洗脱抽滤后用纯水水洗树脂，分析洗水中的 M o 和W 0 3 含量。 解吸加解吸剂解吸负载树脂，记录每次解吸液 的体积，观察负载树脂颜色来判断解吸终点，即负载 树脂全部由红色变为乳白色完成解吸，解吸完后用 纯水水洗树脂，分别分析其中的M o 和W O 。含量。 除特别说明外，文中所有试验均在室温下进行。 2 ．3 数据计算方法 1 除钼率 原料液中M o 质量一除钼后溶 液中M o 质量 ／原料液中M o 质量1 0 0 ％ 2 W 0 3 直收率一除钼后溶液中W O 。质量／ 原料液中W o 。质量1 0 0 ％ 3 W O 。总收率 除钼后溶液中w 0 3 质量 十洗水中W 0 3 质量 ／原料液中W 0 。质量1 0 00 A 4 原料液中M o ／W O 。一原料液中M o 质量／ 原料液中W 0 3 质量1 0 00 A 5 除钼后溶液中M o ／W O 。 除钼后溶液中 M o 的质量／除钼后溶液中w o 。质量x1 0 0 ％ 6 M o 洗脱率一除钼后洗水中M o 质量／ 原 料液中M o 质量一除钼后溶液中M o 质量 1 0 0 ％ 7 W O 。洗脱率一除钼后洗水中W 0 3 质量／ 原料液中W 0 3 质量一除钼后溶液中W O 。质量 X 1 0 0 ％ 8 钨钼分离系数p 原料液中M o ／W O 。与除 钼后溶液中M o ／W O 。之比 9 解钼率 解吸液中M o 质量 解吸后洗水 中M o 质量 ／树脂吸附M o 质量1 0 0 ％ 1 0 解钨率一 解吸液中W 0 s 质量 解吸后 洗水中W O 。质量 ／树脂吸附W O 。质量X1 0 0 ％ 3 结果和讨论 3 ．1 树脂可交换基团对除钼效果的影响 树脂分别用1m o l ／LN a 。C O 。转型并水洗至 p H8 和2m o l ／LH C I 转型并水洗至p H6 。c o g 一 型树脂与C l - 型树脂用量分别为2 0m L 和4 0m L ， 除钼反应固液比一0 ．2 ，料液硫化后充C O z 调节p H 至9 ．0 5 ，将树脂与硫化后料液置于锥形瓶中，恒温 振荡器振荡反应3h 。 由表1 可以看出，在其他试验条件相同的情况 下，C r 型特种树脂除钼反应的钨钼分离系数优于 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年4 期3 9 C O ；一型树脂，因此，本试验优先选用C 1 ．型特种树脂进行钨钼分离的研究。 表1特种树脂可交换基团试验结果 T a b l e1T e s tr e s u l t so ft h ee x c h a n g e a b l eg r o u po fs p e c i a lr e s i n 3 ．2 固液比对除钼效果的影响 固液比条件试验的反应时间为2 ．5h 。C I 一型 树脂用量为7m L ，料液硫化后充C O 。调节p H 至 9 ．0 5 ，将树脂与不同体积的硫化后料液置于锥形瓶 中，恒温振荡器振荡反应。 由表2 可看出，原料液W 0 。浓度1 0 8 ．0 8g ／L 、 M o 浓度4 ．1 8 5g ／L 、M o ／W 0 3 3 ．8 7 2 ％，固液比为 0 ．1 6 时，钨钼分离效果优于其他固液比条件。显 然，随着反应固液比的增加，钨钼分离系数随之增 大，除钼后溶液中M o ／W O 。不断降低，即提高反应 固液比能优化钨钼分离效果。 由表2 可知，M o 的洗脱率非常低，四组试验均 不到1 ％，而W 0 。的洗脱率则介于5 0 ％左右，这说 明硫化料液中被除去的钼9 9 ％以上是以离子交换 的形式被树脂吸附，而料液中所损失的W o 。则仅 有5 0 ％左右是以离子交换的形式被树脂吸附，剩余 部分以物理夹带的方式进入树脂相，因此，在除钼后 进行洗脱可以增加W 0 3 回收率。同时，由试验数 据可以看出，洗水中的M o ／W O 。与除钼后溶液基本 一致．因此，工业生产中，此洗水经纳滤膜浓缩后可 以合并进入除钼后溶液中使钨得到回收。 表2固液比对除钼效果的影响 T a b l e2E f f e c to fs o l i d ／l i q u o rr a t i oo nd e - m o l y b d e n u mr a t i o 3 ．3 反应时间对除钼效果的影响 试验条件反应固液比0 ．2 ，C l - 型树脂用量为 1 0m L ，原料液W 0 3 浓度1 5 1 ．4 4g ／L 、M o 浓度 5 ．．6 5 4g ／L 、M o ／W O 。一3 ．7 3 3 ％，料液硫化后充 C O z 调节p H 至9 ．0 5 ，将树脂与硫化后料液置于锥 形瓶中，恒温振荡器振荡反应。 由表3 可看出，在除钼反应时间为2 ．5 h 时，钨 钼分离效果优于其他条件，因此，除钼反应的最优反 应时间为2 ．5h 。 裹3 反应时间对除钼效果的影响 T a b l e3E f f e c to fr e a c t i o nt i m eo nd e - m o l y b d e n u mr a t i o 3 ．4 料液p H 对除钼效果的影响 料液p H 对比试验中，反应圃液比 o ．1 4 ，树脂 用量为7m L ，室温，原料液W O 。浓度1 0 8 ．0 8g ／L 、 M o 浓度4 ．1 8 5g ／L 、M o ／W 0 3 3 ．8 7 2 ％，恒温振荡 器振荡反应2 ．5h ；料液分为两组，一组不调节p H ， 另一组充C O z 将料液p H 从9 ．4 2 调至9 ．0 5 。 由表4 可看出，在其他试验条件相同的情况下， 料液p H 值分别为9 ．4 2 和9 ．0 5 时，在除钼率基本 相同的情况下，前者的W O 。回收率高出后者近1 0 个百分点，可以认为，料液充C o z 调节p H 和不调 万方数据 4 0 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年4 期 节p H 值对除钼反应的效果基本没有影响，因此，在 后续试验中，可以省去调节料液p H 步骤。 表4 溶液p H 对除钼效果的影响 T a b l e4E f f e c to fp Ho nd e - m o l y b d e n u mr a t i o 3 ．5 c I 一型特种树脂循环试验 I 除钼原料液W o 。浓度1 3 9 ．8 7g ／L 、M o 浓度 5 ．8 4 9g ／L 、M o ／w 0 3 4 ．1 8 2 ％，2 0m L 湿树脂，反 应固液比一O ．2 ，搅拌器搅拌反应2 ．5h ； I I 解吸每次解吸的解吸液体积／树脂体积 5 ， 解吸剂为0 ．5m o l ／LN a C l o 0 ．2 5m o l ／LN a O H ， 共解吸5 次，每次解吸时间均为1h 。树脂解吸完毕 后，抽滤，再用于吸附沉钼，多次循环使用，结果见表 5 。 由表5 可看出，在上述试验条件下，特种树脂在 循环试验中，各项钨钼分离性能指标基本保持稳定， 解吸效果同样保持稳定，即循环使用性能良好。 表5C l - 型特种树脂循环试验结果 T a b l e5 C y c l i ct e s tr e s u l t so ft h eC I ’。t y p es p e c i a lr e s i n 循环次数{ 等塑喘≥一絮‘叠2 晨爱呈震№；≯ 。 解钼率 ／％ 解钨率 ／％ 0 ．2 2 6 0 ．1 7 5 O ．1 5 4 0 ．1 8 4 O ．2 3 l 4结论 1 国产特种树脂从钨酸铵溶液中除钼的最佳 工艺条件为选用C r 型特种树脂，无需调节硫化料 液的p H ，除钼反应时间为2 ．5h ，固液比0 ．2 。此 时，特种树脂的除钼率可达9 6 ％～9 7 ％，W 0 。回收 率9 6 ％～9 8 ％，除钼后溶液中M o ／W O 。低于 0 ．2 ％，钨钼分离系数稳定在3 0 左右，钨钼分离效果 良好； 2 除钼率随树脂用量的增加而增大，固液比为 0 ．2 时，除钼率可达9 6 ％以上； 3 适当延长反应时间可提高除钼率，但当反应 时间大于2 ．5h 后，除钼率呈下降趋势； 4 除钼后进行洗脱可以提高W 0 。回收率，且 洗水中的M o ／W O 。与除钼后溶液基本一致，因此洗 水经纳滤膜浓缩后可以合并进入除钼后溶液中使钨 得到回收。 参考文献 I - 1 ] 张贵清。张启修，肖连生，等．处理高钼白钨精矿生产 A P T 的新工艺[ J ] ．中国有色金属学报，1 9 9 8 ，8 增刊 2 4 7 2 ． [ 2 ] 李洪桂，刘茂盛，孙培梅，等．适应钨资源形势的变化开 拓钨冶金的新工艺[ J ] ．中国钨业，1 9 9 9 ，1 4 5 6 1 3 6 ． [ 3 ] 肖连生，张启修，李青刚．我国钨冶炼技术新进展[ J ] ． 稀有金属，2 0 0 3 ，2 7 1 1 8 ． [ 4 ] A p h i o h i n 几S e p a r a t i o no fm o l y b d e n u mf r o mt u n g s t a t e s o l u t i o nb yi o n - e x c h a n g em e t h o d 口] ．J o u r n a lo fP r a c t i - c a lC h e m i s t r y ， i nR u s s i a ，1 9 8 9 ，5 9 8 5 9 8 9 ． [ 5 ] H u f f m a nEH ，O s w a hRL ，W i l l i a m sL 八A n i o n - e x c h a n g es e p a r a t i o no fm o l y b d e n u ma n dt e c h n e t i u ma n do f T u n g s t e na n dr h e n i u m [ J ] ．J o u r n a lo fI n o r g a n i ca n d N u c l e a rC h e m i s t r y 。V o l u m e3 ，I s s u e1 ，A u g u s t1 9 5 6 4 9 5 3 ． [ 6 3T a m a sK e k e s i ，T a m a sI ，T o r o k ，M i n o r uI s s h i k i ．A n i o n e x c h a n g eo fc h r o m i u m ，m o l y b d e n u ma n dt u n g s t e ns p e c i e so fv a r i o u so x i d a t i o ns t a t e s ，p r o v i d i n gt h eb a s i sf o r s e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o ni nH C Is o l u t i o n s [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 5 ，7 7 1 - - 2 8 1 - - 8 8 ． [ 7 ] M a h m o u dMHH ，N a k a m u r a ，e ta 1 ．S e p a r a t i o no fm o - l y b d e n u m V I a n dt u n g s t e n V I It h r o u g has u p p o r t e d l i q u i dm e m b r a n ei m p r e g n a t e dw i t ht r i o c t y l m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e [ J ] ．S e p a r a t i o nS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ， 1 9 9 6 ，3 1 2 0 2 7 6 3 2 7 7 4 ． [ 8 ] 李运姣，李洪桂，孙培梅，等．选择性沉淀法从钨酸钠溶 液中除钼口] ．稀有金属，2 0 0 0 ，2 4 5 3 5 6 ． [ 9 ] 张启修，赵秦生．钨钼冶金[ M ] ．北京冶金工业出版 社，2 0 0 5 1 4 0 ． 7 2 5 8 7 4 6 9 8 9 ● ● ● ● ● 8 8 5 3 2 9 9 9 9 9 1 3 1 9 2 0 9 3 5 5 ● ● ● ● ● 9 2 5 4 3 9 9 9 9 9 9 4 7 2 Z ● ● ● ● ● 4 2 6 l 5 2 3 3 3 2 8 9 4 4 6 6 2 l 3 6 1 l 1 ● ● ● ● ● O O 0 O O 7 l 7 9 2 9 1 3 l 0 ● ● ● ● ● 6 5 6 7 8 9 9 9 9 9 5 4 5 3 6 2 8 8 5 6 ● ● ● ● ● 2 1 2 3 4 9 9 9 9 9 9 6 7 1 5 2 1 4 0 2 ● ● ● ● ● 6 7 7 7 6 9 9 9 9 9 万方数据