铁闪锌矿低温加压浸出过程中锌、硫、铁的行为.pdf

6 有色金属 冶炼部分 h u p H y s y t ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年7 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s m1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．0 7 ．0 0 2 铁闪锌矿低温加压浸出过程中锌、硫、铁的行为 徐志峰1 ，江庆政1 ，王成彦2 1 ．江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州3 4 1 0 0 0 ；2 ．北京矿冶研究总院。北京1 0 0 0 7 0 摘要以人工合成的高纯度铁闪锌矿为研究对象，基于对3 8 8K 温度条件下浸出过程物相及矿物表面性 质变化的分析，研究锌、硫、铁等元素的低温加压浸出行为。结果表明，元素锌仅发生溶解反应而且溶解 锌能稳定存在于水溶液中} 浸出初期，铁闪锌矿电化学氧化反应滞后，而铁闪锌矿酸溶反应才是浸出初 期最主要的化学反应，浸出初期无S O ．2 一氧化生成，但在浸出后期，可能有少量单质硫进一步氧化生成 S O , ”。单质硫是铁闪锌矿最主要的氧化产物I 浸出过程中，铁溶出与溶解铁的水解沉淀反应是同步进 行的。在浸出初期，铁的溶出占主导地位，而在浸出后期．溶解铁的水解沉淀则是主要反应而且铁的沉 淀形态可以调控． 关键词铁闪锌矿；低温加压浸出；锌；硫；铁；浸出行为． 中图分类号T F 8 1 3 ；T F l l l ．3 1文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 2 1 0 7 0 0 0 6 0 6 B e h a v i o ro fZ i n c ，S u l f u ra n dI r o ni nL o w - t e m p e r a t u r e P r e s s u r eL e a c h i n gP r o c e s so fM a r m a t i t e ● X UZ h i f e n 9 1 ，J I A N GQ i n g z h e n 9 1 ，W A N GC h e n g y a n 2 1 ．S c h o o lo fM e t a l l u r g i c a la n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，J i a n g x iU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，G a n z h o u3 4 1 0 0 0 ，J i a n g x i ，C h i n a , 2 ．B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i m n ga n dM e t a l l u r g y 。B e i j i n g1 0 0 0 7 0 ，C h i n a A b s t r a c t T h el o w - t e m p e r a t u r ep r e s s u r el e a c h i n go fs y n t h e s i z e dm a r m a t i t ew a ss t u d i e d ．T h el e a c h i n gb e h a v i o ro fz i n c 。s u l f u ra n di r o nw a sd i s c u s s e db a s e dO nt h ea n a l y s i so ft h ep h a s ec h a n g ea n dt h em i n e r a ls u r f a c ep r o p e r t i e sa t3 8 8K ．T h er e s u l t si n d i c a t et h a to n l yt h ed i s s o l v i n gr e a c t i o nt a k e sp l a c ef o rz i n ca n dt h e d i s s o l v e dz i n cc a ne x i s ti nt h es o l u t i o ns t a b l y ．T h ea c i d i cd i s s o l v i n go fm a r m a t i t e ，o t h e rt h a nt h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o ni St h em a i nc h e m i c a lr e a c t i o ni nt h ei n i t i a ll e a c h i n g ．N os u l f a t ei o ni sp r o d u c e di nt h ei n i t i a ll e a c h i n gw h i l eas m a l lq u a n t i t yo fe l e m e n t a ls u l f u ri sf u r t h e ro x i d i z e di n t os u l f a t ei nt h et e r m i n a ll e a c h i n g ．E l e m e n t a ls u l f u ri st h em a i no x i d i z a t i o np r o d u c to fm a r m a t i t e ．T h ed i s s o l v i n ga n dh y d r o l y s i sp r e e i p i - t a t i o no fi r o no c c u rs i m u l t a n e o u s l yi nt h el e a c h i n g ．I nt e r mo fi r o n ，t h ed i s s o l v i n gi st h em a i nr e a c t i o ni n t h ei n i t i a ll e a c h i n gw h i l et h eh y d r o l y s i sp r e c i p i t a t i o ni sp r e d o m i n a n ti nt h et e r m i n a ll e a c h i n ga n dt h ef o r m o fp r e c i p i t a t e sc a nh ec o n t r o l l e d ． K e yw o r d s m a r m a t i t e ；l o w - t e m p e r a t u r ep r e s s u r el c a c h i n g ；z i n c ；s u l f u r ；i r o n ；l e a c h i n gb e h a v i o r 我国锌资源中以铁闪锌矿形式赋存的锌储量占 了很大比例。铁闪锌矿中的铁是以类质同相形式混 入闪锌矿晶格，铁含量最高可以达到2 6 ％，采用机 械磨矿及选矿的方法也无法使铁分离。铁闪锌矿 尤其是高铁闪锌矿 并不适用于传统的焙烧一浸出 工艺。加压浸出工艺处理含铁锌精矿具有过程强 收稿日期2 0 1 1 ～1 2 3 1 基金项目国家自然科学基金资助项f l 5 0 9 6 4 0 0 4 ，江西省第阴批青年科学家培养对象资助项目 横辩发计字[ 2 0 1 0 1 2 0 9 号 作者简介徐志峰 1 9 7 3 ． ，男，扛西南昌市人，教授，博士，顿上研究生导师． 万方数据 2 0 1 2 年7 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 7 化、有价元素回收率高、杂质铁可控入渣、环境污染 小等优点n 】。目前，锌精矿加压浸出多采用中温 4 1 8 ～4 2 8K 浸出工艺。 从近年研究来看，锌精矿加压浸出有由中等温 度 4 1 8 ～4 2 8K 向低温低压方向发展的趋势。催 化氧化酸浸工艺【2 ] 即可将浸出温度降至3 7 3K f 蒋 开喜等Ⅲ也提出一种环境友好的低温加压浸出新工 艺，在3 7 3 ～4 0 3K 温度条件下即实现锌的选择性浸 出；芬兰奥托昆普冶炼厂通过提高浆液高度以增大 浸出压力，在常压搅拌浸出设备中即取得加压浸出 的效果[ “，该工艺已于2 0 0 8 年在国内实现工业应 用矗] 。随浸出温度降低，不仅对设备材质的要求得 以降低，而且生产维护费用及运营费用均显著降低， 因此，相对而言，低温加压浸出工艺更具推广和应用 前景。 就锌精矿加压浸出过程研究而言，虽然目前已 对锌、铁浸出动力学及其差异作了比较深入的研 究“。] ，而且对于元素铁的溶出及其沉淀行为也予 以了较多关注“1 ] ，但鉴于浸出过程中各元素 特别 是硫[ 州 的行为复杂，相关认识都还有待深入。为 避免其他硫化矿的干扰，本文以人工合成的高纯度 铁闪锌矿为研究对象，通过分析浸出过程物相及矿 物表面性质变化，进而讨论锌、硫、铁等元素的浸出 行为。 1试验 试验原料为人工合成的高纯度铁闪锌矿 Z n o ．ⅢF e o ．2 2 s S [ I “，闪锌矿晶型，其成分为Z n 5 1 ．5 2 ％，F e1 3 ．7 4 ％，S3 2 ．5 6 ％。铁闪锌矿低温加 压浸出试验在0 ．2 5L 磁力搅拌衬钛高压釜中完成， 初始硫酸浓度0 ．7 7m o l ／L ，液固比 m L ／g 1 0 l ， 浸出过程中通入工业纯氧并保持氧分压0 ．5M P a ， 温度恒定在3 8 8K 。锌、铁浸出率计算均按渣计。 oE l e nc n t a ls u l f u r V 。T ．T V ．| ． I ．．1 ．． ∞2 53 03 54 04 55 05 56 0 2 0 ／ 。 V X R D 分析采用R i g a k uD ／M A X r A 型粉晶X 射线衍射仪，采用V GS c i e n t i f i cE S C A L a b 2 2 0 i X L 型光电子能谱仪对矿物颗粒表面进行X 光电子能 谱 X P S 分析，电子结合能采用污染碳C l s 峰 2 8 4 ．8e V 校正。 2 结果与讨论 2 ．1 浸出过程物相变化 首先考察铁闪锌矿中锌、铁浸出率随保温时间 变化的情况，结果如图1 所示。 星 爵 j | 型 保温时问岫 图l 保温时闻对锌、铁浸出率的影响 F i g ．1 E f f e c to fl e a c h i n gt i m eo n e x t r a c t i o no fz i n ca n di r o n 由图1 可见，在浸出初期，随保温时间延长， 锌、铁浸出率均不断增大。相对而言，锌浸出率达到 峰值的时问要滞后于铁。当锌、铁浸出率分别达到 峰值后，随保温时问进一步延长，锌浸出率基本保持 不变，而铁浸出率则明显降低。在浸出后期，铁浸出 率降至最低。基于此，进一步对处于不同浸出时期 的铁闪锌矿X R D 谱 图z 进行分析。 。 ．黼，㈧，楠 凹咿 图2 铁闪锌矿浸出不同时间后的X R D 谱 F i g ．2X R Dp a t t e r no fl e a c h e dm a r m a t i t ea td i f f e r e n tt i m e 2 0 1 。 万方数据 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年7 期 由图2 可见，在浸出初期虽已有单质硫 S o 氧 化生成，但铁闪锌矿相仍是最主要的物相；随保温时 间延长，铁闪锌矿相的衍射强度逐渐弱化，而S 。相 的衍射强度则不断增强。这说明，随浸出过程进行， 铁闪锌矿不断被分解，硫化物形态的硫不断被氧化， 而且s o 是铁闪锌矿最主要的氧化产物。s 0 氧化生 成有两种方式，即由铁闪锌矿酸溶而释放出的H z S 间接氧化生成 见反应式1 与2 ，也可以由电化学 氧化直接生成 见反应式3 ，但据图2 结果，尚难判 定s 0 氧化生成究竟以何方式进行 Z n o ．7 7 5F e 0 2 2 5 S 2 H 一0 ．7 7 5 Z n ” 0 ．2 2 5 F e 2 H 2 S 十 1 2 H z S 0 2 2 H 2 0 2 S o 2 Z n o ．7 7 5 F e o ．2 2 5 S 0 ．7 7 5 Z n 2 0 ．2 2 5 F e 2 S o 2 e 3 图33 8 8K 时铁闪锌矿精矿加压 浸出渣的显微结构 F i g ．3 M i c r o s t r u c t u r eo fp r e s s u r el e a c h i n g r e s i d u eo fm a r m a t i t ec o n c e n t r a t ea t3 8 8K T a b l eIP h o t o e l e c t r o nb i n d i n ge n e r g yo fs o m ez i n ca n di r o nc o m p o u n d ／e V 化合物校正O 1 s S 2 p s ／zS 2 p Z n 2 p 3 ／2化合物校正 F e 2 p 3 ／2 Z n S A u 4 f 7 ／2 8 3 ．8 1 6 1 ．810 2 0 ．9F e I I - SC I s 2 8 5 ．0 7 0 6 ．7 A u 4 f 7 ／2 8 3 ．8 1 6 1 ．6 10 2 1 ．2 C 1 s 2 8 4 ．6 7 0 7 ．5 Z n 2 p 3 ／2 1 0 2 1 ．4 10 2 1 ．3 A u 4 f ，／2 8 3 ．9 7 0 7 ．0 C I s 2 8 4 ．6 1 6 1 ．5 510 2 1 ．4 C 1s 2 8 4 ．8 7 0 7 ．5 C 1 s 2 8 4 ．6 1 6 1 ．710 2 1 ．6 C i s 2 8 5 ．0 7 0 7 ．4 5 C 1 s 2 8 4 ．8 1 6 1 ．310 2 I ．6C i s 2 8 4 ．8 7 1 0 ．3 0 C I s 2 8 4 ．6 1 6 1 ．610 2 1 ．2 C 1s 2 8 4 ．8 7 1 2 ．2 0 C 1s 2 8 4 ．6 1 6 4 ．110 2 2 ．0 F e m - S C i s 2 8 5 ．O 7 0 9 ．2 C 1 s 2 8 4 ．6 1 6 2 ．210 2 0 ．7F e O C i s 2 8 5 ．0 7 0 9 ．5 Z n O Z n 2 p s ／2 1 0 2 1 ．4 10 2 1 ．8C 1 s 2 8 5 ．2 7 0 9 ．6 A u 4 f m 8 3 ．8 i0 2 1 ．9 C 1 s 2 8 4 ．8 7 0 9 ．4 C I s 2 8 4 ．6 10 2 1 ．4 F e 3 0 C I s 2 8 5 ．0 7 0 8 ．3 F e 2 C i s 2 8 4 ．6 10 2 1 ．7C 1 s 2 8 5 ．0 7 1 0 ．8 F d C I s 2 8 4 ．6 5 3 0 ．410 2 1 ．7 5 C I s 2 8 5 ．Z 7 1 0 ．8 Z n O x H 2 0A u 4 f m 8 3 ．8 10 2 1 ．2C I s 2 8 4 ．8 7 1 0 ．4 Z n O H 2CIs284．6l 0 2 1 ．3 5 a - F e 2 0 3C 1 s 2 8 5 ．0 7 1 1 ．0 Z n S O C I s 2 8 4 ．6 5 3 2 ．51 6 9 ．510 2 3 ．0 5 C 1 s 2 8 4 ．6 A u 4 f 7 ／2 8 3 ．8 7 1 1 ．O Z n C 0 3C I s 2 8 4 ．6 10 2 1 ．4 C 1 s 2 8 4 ．8 7 1 0 ．9 T - F e z 0 3C 1 s 2 8 4 ．8 7 1 0 ．9 r F e o O HC I s 2 8 5 ．0 7 1 1 ．6 C I s 2 8 4 ．6 A u 4 f 7 ／z 8 3 ．8 7 1 1 ．6 C 1 s 2 8 5 ．0 7 1 1 _ 9 C 1 3 2 8 5 ．0 7 1 1 - 8 r F “ O HC 1s 2 8 4 ．8 7 1 1 ．3 一一一一蝴一一一 一一一一一一一一 万方数据 2 0 1 2 年7 期 有色金属 冶炼部分 h t t p H y s y Lb g r i r n r mc n 9 l0 1 0l0 2 010 3 0l0 4 0l0 5 0l0 6 0 B i n d i n ge n e r g y ／e V 1 5 51 6 01 6 51 7 01 7 5 B i n d i n g e n e r g y ／e V 7 0 57 1 5 7 2 5 7 3 57 4 5 B i n d i n ge n e f g y ／e V a 搜出前 B i n d i n ge n e r g y ／e V B i n d i n ge a e r g y ／e V 5 艘5 2 6 5 3 05 3 45 3 8 5 4 25 2 55 3 05 3 55 4 05 4 5 B i n d i n ge n e r g y ／e V B i n d i n ge m r g y ／e V 6 5 誉 营6 4 寄 。6 3 B i n d i n g e n e z g y ／e V 7 0 5 7 1 5 7 2 5 7 3 5 7 4 5 B i n d i n g e m 矩y ／e V m 浸出1 0 r a i n 后 e V 1 5 5 1 6 0 1 6 51 7 01 7 5 B i n d i n ge n e t 3 9 y ／e V B i n d i n ge n e r g y ／e V c 浸出9 0 r a i n 后 图4 铁闪锌矿颗粒表面Z n 2 pJ 、O 【I s 、S { 2 pJ 、F e 2 p 的X P S 精细谱 F i g ．4 X P Sp a t t e r n so fZ u 2 p l - O I s l 。S 2 p - F e 2 p o ns u r f a c eo fm a r m a t i t ep a r t i c l e a 】b e f o r el e a c h i n g ； b a f t e r1 0r a i nl e a c h i n g ； c a f t e r9 0m i nl e a c h i n g ∞山望扫焉o甚H sd譬甚g口3罩 sdUu_、置Is口一 们‘U譬、lIm口昌ul Sdu叠、古镉口磐uI Sduul，蕾lscu暑H 让 ∞ 勰 弘 肼 弛 { ；} 勰 拍 ∞厶u薯粤s口肇口_ ∞‰Uu鲁崔c等uIsdu崔甍莒毒-III sdu鼋、扫Isa皇j sdu禽，2_ 万方数据 1 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ] ] y s y l ．b g r i m m ．e n 2 0 1 2 年7 期 由图4 可知，浸出前及浸出1 0r a i n 和9 0m i n 后，铁闪锌矿颗粒表面Z n 2 p 。，结合能分别为 10 2 2 ．5e V 、10 2 2 ．7e V 和10 2 2 ．2e V 。上述值均 比表1 中闪锌矿Z n 2 p ∽结合能值要略大。进一 步由图4 可见，浸出前及浸出1 0m i n 和9 0m i n 后， O 1 s 结合能分别为5 3 2 ．0e V 、5 3 2 ．2e V 和5 3 1 ．7 e V 。经与表1 中Z n O 的O 1 s 结合能比较可知，矿 物颗粒表面的氧显然不是与锌键合。因此，无论是 浸出1 0m i n 还是9 0m i n ，矿物颗粒表面残余的锌均 是以Z n S 键形式存在，即硫化物形式。说明在铁闪 锌矿浸出过程中，元素锌仅发生溶解反应，溶解锌能 稳定存在于水溶液中，不会发生水解反应并以氧化 物形式返渣。 浸出前及浸出1 0m i n 后，S 2 p 结合能分别为 1 6 1 ．7e V 和1 6 1 ．8e V 。经与表1 中相关数据比较 可知，上述情况下，矿物颗粒表面的硫是以M e - S 键 形式存在，即均匀点阵硫化物形式。尽管图2 a 显示 有S 0 的衍射峰，但由于浸出1 0r a i n 后矿物颗粒表 面未见明显的孓S 键 1 6 4 ．1 0e V [ 1 如 形式的硫，由 此推论在铁闪锌矿浸出初期，铁闪锌矿直接氧化生 成S 0 的反应 式3 滞后，S o 直接氧化生成的量微乎 其微，而铁闪锌矿酸溶反应 式1 才是浸出初期最 主要的化学反应，酸溶反应的产物H 。s 进而迁移至 溶液本体并被氧化生成S O 式2 。而且，在浸出初 期也无S O 。 一生成。经对浸出9 0m i n 后S 2 p 峰进 行分峰拟合处理后可知，矿物颗粒表面有少部分硫 的结合能为1 6 1 ．8e V ，可以认定，该部分硫为残余 的未反应硫化物；另有相当一部分硫的结合能为 1 6 3 ．7e V ，其为S - S 键形式 即S O 。因此，在浸出 后期，确有大量s o 生成，这与图1 结果也是吻合的。 浸出中后期，s 0 大量生成可能是H z S 间接氧化与铁 闪锌矿电化学氧化共同作用的结果。此外，由图4 还可见，硫还有另一种存在形式，其结合能为1 6 8 ．9 e V 。据表1 可知，该部分硫实为S ”，即硫酸根 S 0 。” 形态。由铁闪锌矿浸出热力学分析[ 1 I 】可 知，铁闪锌矿在浸出过程中不可能直接氧化生成 S 0 。2 _ ，因此该部分硫酸根应是S o 氧化所致。尽管 s o 为比较稳定的氧化形态[ 1 ”，但在浸出后期，随着 溶液酸度显著降低，仍可能有部分S o 进一步氧化生 成S 0 l ”． 关于铁闪锌矿中F e 2 p 结合能数据目前尚不 明确。虽然铁闪锌矿晶格中铁是以F e Ⅱ - S 键形 式存在，但其结合能可能有别于表1 中相关数据 如 7 0 7e V 或7 1 2 。2e V 。宋磊在对非铁介质磨矿后的 来自云南会泽低铁闪锌矿进行X P S 扫描时发 现【l ”，F e 2 p 结合能为7 1 5 ．6e V 。经对浸出前F e 2 p 3 ，2 峰进行分峰拟合处理后可知，有部分铁的结 合能为7 1 5 ．6e V ，可以认定该部分铁以F e 1 I - S 键形式存在。此外，还有部分铁的结合能为7 1 1 ．2 e V ，由表1 可知，该部分铁应该是以F e - O 键形式存 在，说明铁闪锌矿颗粒表面在缦出前已有少量氧化； 进一步对浸出1 0m i n 后F e 2 p 3 ／2 的X P S 精细谱分 析可知，有部分铁结合能为7 1 5 ．8e V ，较浸出前位 移0 ．2e V 。F e 2 p 峰位移值与Z n 2 p 峰位移值相 同，这也可以说明该部分铁不仅是以F e 1 I - S 键形 式存在，而且是以硫化锌晶格中置换物的形式存在。 鉴于浸出1 0m i n 后的矿粒表面仍存有少量F e _ 0 键 形式存在的铁，由此推论在铁闪锌矿浸出过程中， 铁溶出与溶解铁的水解沉淀反应是同步进行的，只 不过在浸出初期，铁的溶出占主导地位。 经对浸出9 0m i n 后矿物颗粒表面元素半定量 分析可知，在浸出后期，由于大量锌溶出，颗粒表面 锌原子的百分含量显著降低至1 ．4 6 2 ％，而氧原子 的百分含量则骤增至5 3 ．5 7 7 ％。颗粒表面O 1 s 结合能为5 3 1 ．7e V ，该部分氧应是以F } O 键形态 存在。因此，在浸出后期，矿物颗粒表面氧的急刚增 加实为铁水解沉淀所致。浸出后期，溶解铁的水解 沉淀反应占主导地位。 3结论 1 在铁闪锌矿低温加压浸出过程中，元素锌仅 发生溶解反应，溶解锌能稳定存在于水溶液中，不会 发生水解反应并以氧化物形式返渣。 2 在铁闪锌矿低温加压浸出过程中，随保温时 间延长，硫化物形态的硫不断被氧化成单质硫 S o ， s 0 是铁闪锌矿最主要的氧化产物。浸出初期，铁闪 锌矿电化学氧化反应滞后，而铁闪锌矿酸溶反应才 是浸出初期最主要的化学反应，酸溶反应产物H S 进而迁移至溶液本体并被氧化生成警。浸出初期 无S q2 一氧化生成，但在提出后期，可能有少量S o 进一步氧化生成S 0 ．2 _ 。 3 在铁闪锌矿低温加压浸出过程中，铁溶出与 溶解铁的水解沉淀反应是同步进行的。在浸出初 期，铁的溶出占主导地位，而在浸出后期，溶解铁的 水解沉淀反应则占主导地位，而且铁的沉淀形态可 以调控。 参考文献 [ 1 ] B u b a nKR ，C o l l i n sMJ ，M a s t e r sIM ，e ta 1 ．C o m p a r i 万方数据 2 0 1 2 年7 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n s o no fd i r e c tp r e s s u r el e a c h i n gw i t ha t m o s p h e r i cl e a c h i n g o fz i n cc o n c e n t r a t e s [ C - ] ／／D u t r i z a eJE 。L e a d Z i n c2 0 0 0 ． P i t t s b u r g ，U S A lT M S T h eM i n e r a l s ，M e t a l s ＆M a t e r i a l sS o c i e t y ，2 0 0 0 7 2 7 7 3 8 ． [ 2 3 石伟，涂桃枝。杨寒林，等．催化氧化酸浸法处理锌精矿 的研究口] ．有色金属 冶炼部分 ．1 9 9 9 1 8 - 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