雾化热解法制备活性氧化性.pdf

4 2 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年3 期 雾化热解法制备活性氧化性 刘建华，梁旭光，王瑞祥 江西理工大学材料与化学工程学院，江西赣州3 4 1 0 0 0 摘要以锌焙砂为原料，经氨水、碳酸氢铵浸出，浸出液经雾化热解、煅烧，制得活性氧化锌。研究表明， 锌焙砂在N H 3 ／N H 4 2 ．5 z 1 、总氨浓度为8m o l ／L 、液固比 8 1 、时间1h 、温度3 5 ℃条件下，一段 浸出液锌含量为5 4 ．3 4g ／L ，浸出率为8 2 ．5 6 ％，经过两段逆流浸出，锌含量可达到9 7 ．6 2g ／L ，氨浸锌平 均浸出率达9 7 ％以上。浸出液经锌粉置换除杂，净化后液进行雾化分解，在雾化器进口温度为3 4 0 ℃， 出口温度≥1 8 0 “ C 的条件下，制得白色前躯体，在4 0 0 ℃条件下用马弗炉煅烧1h ，得到长度不大于2 | ￡m 的针状活性氧化锌。 关键词锌焙砂；氨浸；雾化分解；煅烧；活性氧化锌 中图分类号T B 3 8 3文献标识码A文章编号l 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 0 0 3 一0 0 4 2 一0 4 P r e p a r a t i o no fA c t i v i t yZ i n cO x i d eb yS p r a yP y r o l y s i s L I UJ i a n h u a ，L I A N GX u g u a n g ，W A N GR u i - x i a n g S c h o o lo fM a t e r i a l sa n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，J i a n g x iU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，G a n z h o u3 4 1 0 0 0 ，C h i n a A b s t r a c t Ap r o c e s st op r e p a r eh i g h l ya c t i v ez i n co x i d eh a sb e e np r e s e n t ．Z i n cc a l c i n ew a sl e a c h e db ya m i n o - n i aa n da m m o n i u mb i c a r b o n a t e ，t h e nl e a c h i n gs o l u t i o nw a st r e a t e db ya e r o s o ld e c o m p o s i t i o na n de a l c i n a t i o nt op r e p a r ez i n co x i d e ．T h er e s u l t ss h o wt h a tz i n cc a l c i n eu n d e rt h ec o n d i t i o n sa sf o l l o w NH 3 ／N H 4 i s 2 ．5 1 ，t h et o t a la m m o n i ac o n c e n t r a t i o no f8m o l ／L ，l i q u i d s o l i dr a t i oo f8t1 ，1h o u r ，3 5 ℃，t h ez i n c c o n t e n to fl i x i v i u mi s5 4 ．3 4g ／L ，l e a c h i n gr a t ei s8 2 ．5 6 ％，a f t e rt W Oc o u n t e r c u r r e n tl e a c h i n g ，t h ez i n c c o n t e n ti su pt o9 7 ．6 2g ／L ．T oc o n s i d e rt h ep o t e n t i a ll e a c h i n go fz i n c ，t h ea v e r a g el e a c h i n gr a t ei sm o r e t h a n9 7 ％．L i x i v i u mi m p u r i t yr e m o v a lb yz i n cr e p l a c e m e n t ，d e p u r a t i v el i q u i dd e c o m p o s eb ya t o m i z i n g ，u n d e rt h ec o n d i t i o n so ft h ei n l e tt e m p e r a t u r ei nt h ea t o m i z e rf o rt h e3 4 0 。C ，o u t l e tt e m p e r a t u r e ≥1 8 0 ℃，g e t t h ef i r s tw h i t ec o m p o u n d ，t h e nu n d e rt h ec o n d i t i o n so f4 0 0 ℃．c a l c i n e di ti nt h em u f f l ef u r n a c ef o r1h o u r ． A tl a s tt h en e e d l e - - l i k e ，a n dt h el e n g t hi sn o tb i g g e rt h a n2 p m sa c t i v ez i n co x i d ew a sg a i n e d ． K e y w o r d s Z i n cc a l c i n e ；A m m o n i al e a c h i n g ；S p r a yp y r o l y s i s ；C a l c i n e d ；A c t i v ez i n co x i d e 超细氧化锌是一种近年来发展的新型高功能无 机产品，它具备了其本体块状物料所无法比拟的优 异性能[ 1 ] 。目前氧化锌的制备方法主要有直接沉 淀法、均相沉淀法、溶胶一凝胶法、微乳液法、水热 法、醇盐水解法、溶剂挥发法等[ 2 - 5 ] 。 雾化热解过程作为一种新兴的超细粒子制备技 术，受到材料、化学工程、气溶胶、超导等领域研究人 基金项目江西省教育厅科技项目 G J J 0 8 2 7 9 作者简介刘建华 1 9 5 4 - - 。男。副教授． 员的广泛关注Ⅲ。本文以锌焙砂为原料，用N H 。一 N H 。 H C O 。一H z 0 体系作为浸出剂，经浸出雾 化热解煅烧制取活性氧化锌。 1试验 1 ．1 试验原理 锌焙砂的主要成分为Z n O ，并伴有少量的 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年3 期 4 3 Z n S 0 4 、Z n O S i 0 2 、Z n O F e 2 0 3 及Z n S ，在氨性体 系中浸出时，锌焙砂中C u 、N i 、C d 、C o 等杂质元素也 生成配合物进入溶液，Z n O S i 0 2 、Z n O F e 2 0 s 及 Z n S 等不溶解，残留在渣中。 在净化过程中，因体系呈弱碱性，C u 、N i 、C d 、 C o 等杂质均易被锌粉置换除去【引，净化后液采用并 流式离心雾化干燥器雾化干燥，溶液经过高速旋转 的离心盘雾化成微米级液滴，立即与热风接触，在干 燥器中呈螺线型运动，并且伴随干燥热分解过程∞] 。 雾化后的每一个球形液滴可以作为一个反应器，其 经历三个阶段，首先因为N H 。挥发温度低，在高温 下N H 。迅速挥发，导致溶液中[ - Z n N H 。 。] 2 配合 物失去平衡，析出碱式碳酸锌前躯体，此阶段相当于 蒸氨过程；第二阶段为水的蒸发。粒子表面的水蒸气 分压远大于空气中的水蒸气分压，干燥过程继续进 行，分压差为干燥过程的推动力；第三阶段为降速阶 段，粒子表面的水蒸气分压等于空气中的水蒸气分 压，两者之间的分压差等于零，不再进行干燥，但是 此时物料分解迅速，而得到高活性氧化锌。 因碱式碳酸锌分解不完全，将前躯体在马弗炉 中煅烧，煅烧温度3 0 0 ～6 0 0 ℃，煅烧时间3 0 ～6 0 m i n ，而得到高活性氧化锌。 1 ．2 试剂及试料 氨水 2 5 ％～2 8 ％ 、碳酸氢铵，分析纯；试验原 料取自江西某炼锌厂的锌焙砂，其化学成分 ％ Z n5 3 ．1 7 、S2 ．5 8 、C u1 ．0 3 、P b1 ．4 8 、C d0 ．0 9 、F e 1 3 ．0 6 、A s0 ．2 4 、S b0 ．0 8 。 1 ．3 试验装置 浸出实验在1L 圆底三口烧瓶中进行，采用恒 温磁力搅拌器保持恒定的反应温度，控制温度误差 士1 ℃，搅拌速度为4 5 0r ／m i n 。 1 ．4 试验及分析方法 每次取4 0g 氧化锌焙砂，按一定的液固比加入 配好的氨水及碳酸氢铵混合液，经过一定时间的浸 出后过滤，用E D T A 滴定法分析滤液中Z n 的浓度， 计算Z n 的浸出率。锌粉置换除杂反应所用锌粉粒 度为1 4 5 ～1 7 5I I m ，在快速搅拌下缓慢加入。净化 液经过滤后在离心喷雾干燥器中雾化、干燥、分解得 到中间产物，最后在马弗炉中煅烧得到活性氧化锌。 以S E M 、X R D 等分析手段分析产物的粉体结构、形 貌特征。 2 结果与讨论 2 ．1 浸出 2 ．1 ．1 N H ，／N H 4 对Z n 浸出率的影晌 在总氨浓度8m o l ／L 、液固比8 1 、温度3 5 ℃、 时间1h 的条件下，考察N H 。／N H ． 对Z n 浸出过 程的影响，结果见图1 。从图1 可知，N H 。／Y H 。 对 Z n 浸出率的影响显著，当N H 。／N H 。 从1 1 增 加到2 ．5 1 时，Z n 浸出率显著提高，经过预定的浸 出时间，Z n 浸出率由7 5 ．9 6 ％增加到8 2 ．5 6 ％，当氨 铵比继续增大，Z n 浸出率缓慢降低。其原因主要是 因为N H 。／N H 。 的变化，引起浸出液p H 的变化， 根据Z n 浸出电位一p H 图，p H 的大小直接影响 Z n O 的浸出过程，在N H 3 ／N H ． 2 ．5 1 时，浸出 液p H 1 2 。因此确定浸出液N H 。／N H 。 2 ．5 l 。 图1氨铵比对Z n 浸出率的影响 F i g ．1 E f f e c to fN H 3t oN t h r a t i o o nz i n ce x t r a c t i o nr a t e 2 ．1 ．2 液固比对Z n 浸出率的影响 在总氨浓度8m o l ／L 、N H 。／Y H 。 2 ．5 1 、温 度3 5 ℃，时间1h 的条件下，考察液固比对Z n 浸出 过程的影响，结果如图2 所示。从图2 可看出，液固 比对Z n 浸出率的影响十分显著，当液固比低于 8 1 时，随着液固比的增加，Z n 浸出率显著增加；但 是当液固比大于8 1 后，Z n 浸出率变化不大。因 此确定液固比为8 1 。 2 ．1 ．3 总氨浓度对Z n 浸出率的影响 在液固比一8 1 、N H 。／N H 。 一2 ．5 1 、温度 3 5 ℃、时间1h 的条件下，考察总氨浓度对Z n 浸出 过程的影响，结果如图3 所示。从图3 可看出，总氨 浓度对Z n 浸出率的影响显著，当总氨浓度小于 8m o l ／L 时，随着总氨浓度的增加，Z n 浸出率显著提 高；但是总氨浓度大于8m o l ／L 后，Z n 浸出率变化 不大。因此确定总氨浓度为8m o l ／L 。 2 ．1 ．4 浸出时间对Z n 浸出率的影响 母，llo{g扫21z 万方数据 4 4 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年3 期 2468 1 01 2 L i q u i d - s o l i dr a t i o 图2液固比对Z n 浸出率的影响 F i g ．2 E f f e c to fl i q u i dt os o l i dr a t i oo n z i n ce x t r a c t i o nr a t e 24681 0 T o t a lm u n o n i ac o n c e n t r a f i o n ／ m o l L - 1 图3总氨浓度对Z n 浸出率的影响 F i g ．3 E f f e c to ft o t a la m m o n i ac o n c e n t r a t i o n o nz i n ce x t r a c t i o nr a t e 在总氨浓度8m o l ／L 、N H 。／N H 。 2 ．5 1 、液 固比 8 1 、温度为3 5 ℃的条件下，考察浸出时间 对Z n 浸出过程的影响，结果如图4 所示。从图4 可 看出，浸出时间对Z n 浸出率的影响显著。在N H 。一 N H 。H C O s H 。O 体系中，Z n 浸出反应迅速，在浸 出时间为1 0r a i n 时，Z n 浸出率就达到7 2 ．2 8 ％，而 且随着时间延续，浸出率快速提高，浸出4 0m i n 时， Z n 浸出率达到8 2 ％。当浸出时间到6 0m i n ，Z n 浸 出率达到8 2 ．3 4 ％，可浸Z n 基本浸出完全。 2 ．1 ．5 浸出综合条件实验 根据以上实验结果，确定最佳浸出的综合条件 为总氨浓度8m o l ／L 、N H 。／N H 。 2 ．5 。1 、液固 比 8 l 、时间1h 。浸出液锌含量为5 4 ．3 4g ／L ， 浸出率为8 2 ．5 6 ％，主要杂质元素含量 m g ／L C u 2 5 0 、P b2 5 ．1 、C o 0 ．5 2 、C d3 1 ．6 、F e3 ．3 、A s0 ．4 3 、 图4 浸出时间对Z n 浸出率的影响 F i g ．4 E f f e c to fl e a c h i n gt i m eo nz i n c e x t r a c t i o nr a t e S b0 ．1 5 。按可溶性的氧化锌、硫酸锌计算，可溶锌 浸出率大于9 7 ％。造成浸出率低的原因是焙砂中 铁酸锌、硅酸锌含量较高。浸出液进行二次浸出，锌 含量可达到9 7 ．6 2g ／L 。 2 ．2 净化 由上述结果可知浸出液中C u 、N i 、C d 、C o 等杂 质元素含量较高，本实验采用锌粉置换法除去这些 杂质，净化试验在高搅拌强度下进行，选用的锌粉粒 度为1 4 5 ～1 7 5t t m ，温度控制在5 0 ℃左右，反应时 间1h 。在此条件下，溶液中C u 、C d 、C o 、F e 等杂质 均可被置换除去，净化后液杂质元素含量 m g ／L C u0 ．3 2 、P b0 ．7 9 、C o0 ．0 2 、C d 0 ．6 8 、F e1 ．3 、A s 0 ．0 6 、S b0 ．0 。C u 净化率达到9 9 ．8 7 ％，同时C o 净 化率为9 6 ．1 5 ％，净化后液中F e 含量为1 ．3m g ／L ， 达到净化要求。 2 ．3 雾化分解 雾化分解在并流式离心喷雾干燥器中进行，溶 液经过蠕动泵泵入雾化器中，经高速离心作用，将机 械能转化成细小雾滴的表面能，并且在极短的时间 内完成氨挥发、水蒸发、碱式碳酸锌的析出及分解过 程。溶液的黏度及表面张力对雾化起阻碍作用，其 主要由物料的性质及组成控制。 雾化热解过程在人口温度为3 4 0 ℃，出口温度 1 8 0 ℃以上，雾化转速为4 0 0n ／s ，进料速度为6 0 m L ／m i n ，料液浓度为1 0 0g ／L 的条件下进行，产物 进行S E M 分析，结果如图5 所示。从图5 可看出， 大部分为长度不大于2 弘m 的针状物，其为前期随 着氨气挥发而析出的碱式碳酸锌，经过水分蒸发干 燥分解而得的氧化锌。还有少部分为未完全分解的 前躯体，为表面光滑的实心球体。这是由于物料在 干燥器内与热风并行流动，且在干燥器内只停留2 0 母，lIollgz 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年3 期 4 5 “ - 一3 0S ，热风温度随着水分的蒸发直线下降，在出口 温度仅能达到1 8 0 ℃左右，低于碱式碳酸锌的分解 温度，所以有部分不能分解。 图5 雾化分解粉体的S E M 图 F i g ．5S E Mm i c r o g r a p ho fZ n Op o w d e r b yS p r a yd e c o m p o s i t i o n 2 ．4 煅烧 煅烧在马弗炉中进行，温度设定为4 0 0 ℃，时 间1h 。煅烧后的粉末X R D 谱图与Z n O 的X R D 标 准卡片 J C P D S 对照分析表明，煅烧后制备的氧化 锌微粒与J C P D S 标准卡片相符，这说明得到了六 方晶系结构的氧化锌粉体，衍射峰都很尖锐，并且 几乎没有杂质衍射峰，说明结晶程度和纯度都较 高。 煅烧后形貌及粒度经电镜分析，其结果如图6 ～7 。如图6 所示。其中大部分针状物的形貌、粒度 都没有发生明显的变化，少部分发生团聚现象。从 图7 可以看出，前躯体中的球形碱式碳酸锌则生成 蜂窝状。增大了其比表面积。 图64 0 0 ℃煅烧后针状Z n O 粉体的S E M 图 F i g ．6S E Mm i c r o g r a p ho fn e e d l e - l i k e Z n Op o w d e ra t4 0 0 ℃ 图74 0 0 ℃煅烧后蜂窝状Z n O 粉体的S E M F i g ．7S E Mm i c r o g r a p ho fh o n e y c o m b - l i k e Z n Op o w d e ra t4 0 0 ℃ 3结论 1 在总氨浓度8m o l ／L 、液固比一8 1 、N H 。 与N H 。 的比为2 ．5 1 、温度3 5 ℃、时间1h 的条 件下，一段浸出液锌含量为5 4 ．3 4g ／L ，浸出率为 8 2 ．5 6 ％，两段浸出液进锌含量可达到9 7 ．6 2g ／L ， 平均可浸锌浸出率达到9 7 ％以上； 2 在氨性条件下，F e 基本不会浸出，浸出液铁 离子浓度仅为3 ．3m g ／L ，净化液中C o 的净化率达 到9 6 ．1 5 ％； 3 在进口温度为3 4 0 ℃，出口温度为1 8 0 ℃， 雾化转速4 0 0n ／s ，进料速度为6 0m L ／m i n ，料液浓 度为1 0 0g ／L 的条件下进行经行雾化热解，可以得 到长度不大于2 弘m 的针状活性氧化锌。但是由于 温度不够，有部分前躯体没有分解完全，必须进行煅 烧处理； 4 前驱体在马弗炉中4 0 0 ℃煅烧1h 后，为蜂 窝状氧化锌。 参考文献 [ 1 3 李秀梅．纳米氧化锌的性质和用途[ J ] ．通化师范学院 学报。2 0 0 4 ，2 5 4 5 4 5 6 ． [ 2 ] 陈为亮，李秋霞。宋宁．氨配合法制备活性氧化锌的研 究[ J ] ．云南大学学报 自然科学版 ，2 0 0 7 。2 9 3 2 9 1 2 9 6 ． [ 3 ] 李长全。罗小玲。傅敏恭．直接沉淀法制备纳米Z n O 及 其抗菌试验的研究[ J ] ．化工新型材料，2 0 0 5 ．3 3 5 5 5 5 7 ． [ 4 ] 刘长友．李焕勇．介万奇．水热法制备菜花状氧化锌 [ J ] ．功能材料，2 0 0 5 ，1 1 3 3 1 7 5 3 1 7 5 6 ． [ 5 ] K A Z U M IF ，K e i z oM ，S H U N M E IM ．F o r m a t i o no f 下转第5 5 页 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年3 期5 5 稀土，2 0 0 1 1 3 8 ． [ 8 ] 余式昌，吴申庆，燕纪全，等．稀土对2 1 4 N 钢显微组 织和力学性能的影响[ J ] ．机械工程材料，2 0 0 5 2 4 1 4 3 ，5 9 ． [ 9 ] 王守仁，张景春。王景泉．稀土元素提高F e - N i A I 系耐 热合金抗氧化性机理探讨口] ．山东建材学院学报，2 0 0 1 1 7 1 7 4 ． I - 接第3 6 页 4 ．2 实际样品的分离量的钯溶液，后面的萃取等步骤同样品测定，计算钯 取一定量含钯样品溶液，按动态法试验，测定样的回收率。并将分离分析结果与原子吸收分光光度 品中钯的含量。与此类似，往样品溶液中加入一定法测定结果相比较，结果见表3 。 表3 样品分析结果 n 5 T a b l e3R e s u l t so fa n a l y s i so fS a m p l e s n 5 5结论 利用悬浮聚合法技术，采用苯乙烯为功能单体， 二乙烯苯为交联剂，合成了二苄基亚砜树脂聚合物。 合成的树脂聚合物在很宽的酸度范围内对钯具有很 高的选择性和吸附容量，对铂及常见的贱金属基本 不吸附。 参考文献 [ 1 3 何敏，兰新哲。朱国才，等．D 2 9 6 阴离子交换树脂分离 富集原子吸收光谱法测定地质样品中的痕量金和钯 [ J ] ．稀有金属，2 0 0 4 ，2 8 6 1 0 3 8 1 0 4 2 ． [ 2 ] H u a n gzJ ，Y a n gGY ，H uQF ，e t a l ．S o l i dp h a s ee x t r a c t i o na n ds p e c t r o p h o t o m e t r i cd e t e r m i n a t i o no fs i l v e r w i t h2 一 2 一q u i n o l y l a z o 一5 一d i m e t h y l a m i n o p h e n o l [ J ] ．J o u r n a lo fA n a l y t i c a lC h e m i s t r y ，2 0 0 5 ，6 0 6 4 9 8 5 0 2 ． [ 3 ] 李华昌，周春山，符斌．萃淋树脂技术及其在湿法冶金 中的应用[ J ] ．有色金属，2 0 0 1 ，5 3 1 7 0 一7 2 ． [ 4 ] 董守安．现代贵金属分析[ M ] ．北京化学工业出版社， 2 0 0 7 ． [ 6 3 刘国诠，余兆楼．色谱柱技术[ M ] ．北京化学工业出版 社，2 0 0 6 ． [ 6 ] 容庆新，林尚鹏．亚砜萃淋树脂的合成及其在金分析中 的应用[ J ] ．理化检验一化学分册，1 9 9 3 ，2 9 2 8 1 8 2 ． [ 7 3 程德平。夏式均．D B C 萃淋树脂吸萃钯 I I 的性能及萃 合物组成的研究[ J ] ．湿法冶金，1 9 9 6 3 6 ． [ 8 3 陈金媛，周志瑞，汤福隆．2 一H B R 负载树脂分离富集 钯的研究及其分析应用[ J ] ．杭州大学学报 自然科学 版 ，1 9 9 2 ，1 9 2 1 7 9 1 8 0 ． [ 9 ] 中本一雄．无机和配位化合物的红外和拉曼光谱[ M ] ． 黄德如，江仁庆。译．北京化学工业出版社，1 9 8 4 3 6 ． 上接第4 5 页 Z i n cO x i d eb yH o m o g e n e o u sP e r c i p i t a t i o nM e t h o d [ J ] ． B u l l ．C h e m ．S o c ．J p n ，1 9 9 2 ，6 5 2 2 7 0 一2 2 7 ． [ 6 ] 赵新宇，郑柏存，李春忠．喷雾热解合成Z n O 超细粒子 工艺及机理研究[ J ] ．无机盐工业，1 9 9 6 ，1 1 4 6 1 1 6 1 6 ． [ 7 ] W A N GR u i - x i a n g 。T A N GM o - t a n g ，Y A N GS h e n g - h a i ， e ta 1 ．L e a c h i n gk i n e t i c so fl o wg r a d ez i n co x i d eo r ei n N H 3 一N H 4 C l H 2 0s y s t e m [ J ] ．J ．C e n t ．S o u t hU n i v ． T e c h n 0 1 ．．2 0 0 8 。1 5 5 6 7 9 6 8 3 ． [ 8 ] 刘广文．喷雾干燥实用技术大全[ M ] ．北京中国轻工 业出版社，2 0 0 1 ． 万方数据