铜镉渣提取镉绵工艺研究.pdf

2 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年6 期 邹 铜镉渣提取镉绵工艺研究 小平1 ，汪胜东1 ’2 ，蒋训雄1 ，蒋应平1 ，王海北1 ，刘三平1 ’2 1 ．北京矿冶研究总院，北京1 0 0 0 7 0 ；2 ．东北大学，沈阳1 1 0 0 0 4 摘要为满足真空精炼对镉绵含镉大于8 0 ％的要求，对铜镉渣提取镉绵工艺进行优化研究。实验结果 表明，经工艺优化后镉绵含镉达8 0 ％以上，含锌小于4 ％，可满足后续镉绵真空精炼对原料的要求，同时 可实现铜镉渣综合回收利用，减少镉污染。 关键词铜镉渣；镉绵；真空精炼 中图分类号X 7 5 8 ；T F 8 1 9 ．2文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 0 0 6 0 0 0 2 一0 4 P r o c e s sO p t i m i z a t i o nR e s e a r c ho fE x t r a c t i n gC a d m i u mS p o n g e f r o mC o p p e ra n dC a d m i u mR e s i d u e Z O UX i a o - p i n 9 1 ，W A N GS h e n g - d o n 9 1 ”，J I A N GX u n - x i o n 9 1 ，J I A N GY i n g p i n 9 1 ， W A N GH a i b e i l 。L I US a n p i n 9 1 ’2 1 ．B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n g ＆M e t a l l u r g y ，B e i j i n g1 0 0 0 7 0 ．C h i n a 2 ．N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t y ，S h e n y a n g11 0 0 0 4 ，C h i n a A b s t r a c t I no r d e rt om e e tt h er e q u i r e m e n to fv a c u u mr e f i n i n gt h a tt h eg r a d eo fc a d m i u ms p o n g ei sm o r e t h a n8 0 ％．P r o c e s so p t i m i z a t i o nr e s e a r c ho fe x t r a c t i n gc a d m i u ms p o n g ef r o mc o p p e ra n dc a d m i u mr e s i d u e w a si m p l e m e n t e d ．T h er e s u l t ss h o w e dt h a tu n d e rt h eo p t i m i z a t i o np r o c e s s ，c a d m i u mc o n t e n to fc a d m i u m s p o n g ew a sm o r et h a n8 0 ％，a n dt h a to fz i n cw a sl e s st h a n4 ％，w h i c hc o u l dm e e tr e q u i r e m e n to ft h ef o l - l o w u pw o r k i n gp r o c e d u r e ，S Ot h ec o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no ft h er e s i d u ew a sa c h i e v e d ，a n dt h ec a d m i u m p o l l u t i o nw a sr e d u c e d ． K e y w o r d s C o p p e ra n dc a d m i u mr e s i d u e ；C a d m i u ms p o n g e ；V a c u u mr e f i n i n g 镉没有单独矿床，常与铅锌矿共生，含镉 0 ．0 1 ％～0 ．0 7 ％，选矿时大部分进入锌精矿。约 9 5 ％的镉是从锌冶炼过程中回收的，冶炼生产原料 主要有湿法净液工序的铜镉渣、锌蒸馏的富镉兰粉、 铜铅锌冶炼的烟尘、锌钡白工厂的浸出渣等，其中镉 的含量波动较大[ 1 q ] 。目前我国锌冶炼过程中镉综 合回收率在8 0 ％左右，锌精矿中含镉平均在0 ．1 ％ ～O ．2 ％左右【3 ] ，镉品位低，富集提取难度大。某公 司锌精矿中镉品位只有0 ．1 5 ％左右，在采用传统湿 法炼锌焙烧浸出净化电积工艺中，总 有相当部分镉被分散，导致回收率降低，污染环境。 目前，该公司以海绵镉作为产品出售，且产出的海绵 镉含镉仅5 0 ％～6 0 ％，不能满足真空精炼对镉绵的 要求‘引，所以本文针对该公司现有镉生产现状对铜 镉渣提取镉绵工艺进行了优化研究。 实验原料及试剂 试验原料为驰宏公司中浸液净化所得铜镉渣， 铜镉渣经8 0 ℃真空烘干3 6h ，至重量恒定，测水份 为1 9 ．8 2 ％，烘干样送分析Z n 、C u 、C d 等主要元素， 结果为 ％ Z n2 3 ．1 6 、C u7 ．7 6 、C d1 7 ．9 5 、C o 0 ．0 2 、F e 0 ．1 9 、S b0 ．0 7 4 。原料能谱分析表明，9 8 ％ 基金项目国家支撵计划镉污染防治及清洁生产提取关键技术与装备研究 2 0 0 8 B A B 3 9 8 0 4 作者简介邹小平 1 9 7 9 一 。男，吉安人，工程师． 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年6 期3 的铜以金属单质的形态存在，周围聚集有硫酸锌，未 见高富集的金属锌单独存在，镉绝大部分以金属镉 的形式存在，伴有少量硫酸镉。， 置换锌粉为吹制锌粉，无结块、无杂物、总锌 9 8 ％、活性锌成分 9 2 ％，锌粉粒度一0 ．2 5 1 ～ 0 ．1 4 7m m ；其它试剂有9 8 ％浓硫酸，分析纯氧化 锌、二氧化锰及石灰；主要器材5 0 0m L 烧怀、 L a b T e c hE H 3 5 Ap l u s 自动控温加热仪、I K A R W 2 0 d i g i t a l 数显搅拌器、温度计、分析天平、真空泵、真空 干燥箱、三角漏斗、兰格B T l o o 一1 J 恒流泵，P H S 一 3 D 型p H 计和6 5 0 3 型高温复合电极。 锌电解液、硫酸 2 试验原则流程 实验原则流程见图1 。该流程将产出的镉绵通 过火法工艺经粗炼和真空精炼生产高纯精镉。通过 火法和湿法相结合的工艺，用精馏提镉代替电解精 炼镉，并改造现有工艺流程，制备高品位镉绵，镉品 位由目前的5 0 ％～6 0 ％提高到8 0 ％以上，经压团熔 炼后可直接进行连续精馏，取消间断熔炼工序和电 积，实现精镉生产的连续化作业，优化工人操作环 境，提高自动化水平，减少镉环境污染，实现镉提取 闭路循环，达到零排放。 铜镱渣软锰矿、石灰乳或Z n O 烟尘 3 结果与讨论 图1 原则工艺流程 F i g ．1T h ep r i n c i p l ef l o ws h e e t 3 ．1 铜镉渣一段浸出 3 ．1 ．1 终点p H 的影响 浸出实验条件液固比6 1 ，时间6h ，温度8 0 “ - 8 5 ℃，始酸浓度1 0 - - 一1 5g ／L ，过程控制溶液p H - - - - 1 ．5 ～1 ．8 ，在5 ．5h 后，调整矿浆终点p H ，过滤，浸 出渣用p H 4 ．5 ～5 ．0 的酸洗涤。结果见表1 。 表1 终点p H 的影响 T a b l e1E f f e c to ft e r m i n a lp Hv a l u e 万方数据 4 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年6 期 表1 表明，p H 5 ．2 2 时，镉浸出率9 8 ．3 1 ％，溶 液含C d2 5 ．2 5g ／L ；当终点p H 5 ．7 4 时，渣含锌提 高至7 ．6 4 ％，当浸出渣含锌较高时，将不利用于后 续铜渣火法处理，同时p H 升高，锌的水解趋势加 大，所以浸出终点p H 不应超过5 ．4 。 3 ．1 ．2 浸出时间的影响 浸出实验条件液固比6 1 ，温度8 0 ～8 5 ℃， 始酸浓度1 0 ～1 5g ／L ，过程控制溶液p H 1 ．5 ～ 1 ．8 ，在每次结束浸出之前0 ．5h ，调整溶液p H 至 2 ．0 ～2 ．5 ，搅拌0 ．5h ，浸出渣用p H 4 ．5 ～5 ．0 的 酸洗涤。实验结果见表2 。 表2 浸出时间的影响 T a b l e2E f f e c to fl e a c h i n gt i m e 结果表明，随时间的延长，渣含锌逐渐降低，但 几组实验结果变化不大，镉浸出率均大于9 9 ％，渣 含镉小于0 ．6 5 ％，渣含铜可达3 3 ．5 ％以上，当实验 时间为2h ，实验结果已达到浸出的要求，原因是用 5 0 0m L 的烧怀进行实验，实验温度稳定、搅拌充分。 但生产中应该控制时间4 ～6h ，以使反应充分完 成。表2 所列4 组实验数据渣含锌均比较低，这是 因为终点p H 偏低的缘故，终点p H 为4 ．0 ～4 ．5 ，但 铜含量稍微偏高，溶液成分见表3 。 表3 不同浸出时间的滤液 T a b l e3 T h ef i l t r a t eo fd i f f e r e n tl e a c h i n gt i m e 3 ．2 浸出渣二段逆流浸出 为尽可能控制镉的分散，提高锌的回收及铜渣 的品位，对一段浸出渣 一段放大实验渣，含Z n 6 ．2 2 ％，C u2 4 ．2 7 ％，C d0 ．4 9 ％，水5 1 ．4 ％ 进行了 二段逆流浸出。二段浸出实验条件液固比5 ；1 ， 温度7 5 ～8 0 ℃，控制p H 一2 ．0 “ - 2 ．5 ，时间3h 。 实现结果二段浸出渣含C u2 9 ．8 6 ％，C d 0 ．2 60 A ，滤液含Z n3 ．9g ／L 。滤液返铜镉渣一段浸 出工序，滤渣送铜冶炼厂火法提铜。 3 ．3 海绵镉选择性富集 利用放大实验滤液进行一次锌粉置换生产海绵 镉。置换前溶液含C d2 4 ．5 0g ／L ，考虑置换前液总 体积较少，实验在5 0 0m L 烧怀中进行，实验溶液体 积3 0 0m L ，温度5 0 ～5 5 ℃，反应时间4 5 ～6 0m i n ， 锌粉用量为溶液中镉理论用量的8 0 ％，锌粉加入时 间1 0m i n 。海绵镉过滤洗涤，真空烘干。实验数据 见表4 。 表4 一次锌粉置换实验结果 T a b l e4R e s u l to ft h ef i r s tm e t a t h e s i s 表4 表明，当置换前液锌含量在3 0 ～4 0g ／L 时，一次置换海绵镉产品含镉可达8 5 ％以上，海绵 镉含锌小于2 ．5 ％，但置换前液锌含量在8 0 ～1 3 0 g ／L 时，一次置换海绵镉产品含镉即降低至 7 8 ．4 2 ％，含锌提高至3 ．2 5 ％。 一次置换后溶液还有3 “ - 5g ／L 的镉，用锌粉置 换残余镉，镉渣返回一段铜镉渣浸出，滤液除钴后， 返回锌冶炼中性浸出。 3 ．4 海绵镉造液浸出。 由于一次置换前液含锌高但含镉低，锌镉比为 4 ～5 1 ，故一次置换所得到的海绵镉不仅含锌 高，镉品位较低，且还有部分其它杂质，不能满足粗 镉精炼工艺的要求 镉品位大于8 0 ％、Z n 小于 40 A ，并且不易压团，所以将一次海绵镉需进行造液 浸出，除杂。 因实验室所制取的海绵镉数量少，海绵镉造液 浸出实验所用原料由驰宏公司提供。海绵镉成分为 ％ C d5 3 ．5 3 、Z n 1 0 ．4 6 、C u0 ．1 4 、F e0 ．0 9 1 。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年6 期 5 海绵镉造液浸出实验条件及操作；将露天自然 氧化后的海绵镉用高酸浸出，硫酸起始浓度4 0 0 ～ 5 0 0g ／L ，液固比1l1 ，温度9 0 ，9 5 ℃，实验采用机 械搅拌，并通入适量空气，反应3h 以上，根据残酸 量及C u 量，加入新鲜海绵镉降酸除铜，然后稀释至 液固比3 1 - 7 原料之比 ，并用石灰浆液调整酸度 至4 ．0 左右，加入高锰酸钾除铁，无铁后加入石灰乳 调整酸度至5 ．0 - - 一5 ．2 ，过滤，滤渣返回铜镉渣浸出， 滤液用于下一工序锌粉二次置换。分析测定滤渣含 C d2 ．9 4 ％，Z n2 ．4 8 ％，溶液含Z n2 5g ／L ，C d1 7 6 g ／L 。 3 ．5 粗镉提取研究 造液浸出液用锌粉进行二次置换生产镉绵，实 验条件为置换前溶液含C d1 7 6g ／L ，Z n2 5g ／L ，考 虑置换前液的总体积较少，实验在5 0 0m L 烧怀中 进行，溶液体积3 0 0m L ，温度5 0 一- , 5 5 ℃，反应时间 0 ．5 ～1 ．0h ，锌粉用量为溶液中镉理论用量的 1 ．1 ％～1 ．2 ％，锌粉缓慢加入，加入时间1 0m i n 。 镉绵自然过滤，真空烘干，产品含镉9 5 ．1 2 ％，Z n 2 ．1 7 ％。 二次置换镉绵纯度较高，镉绵含镉大于8 0 ％， 锌含量小于4 ％，可满足下一步镉绵粗炼和真空精 炼的要求。 4结论 确定了铜镉渣选择性浸出，海绵镉选择性富集 和镉绵提取工艺优化条件。经工艺优化后镉绵含镉 达8 0 ％以上，含锌小于4 ％，可满足后续镉绵真空精 炼对原料的要求。 参考文献 [ 1 ] 王风朝，马永涛．锌冶炼渣综合利用与节能减排工艺探 讨[ J J ．环保与综合利用，2 0 0 8 1 4 7 4 9 ． [ 2 1 谯宁．从铜镉渣中回收锌、镉、铜的试验研究F J l ．湿法 冶金，1 9 9 8 ，1 7 1 4 1 - - 4 2 ． [ 3 ] 邵琼，杜霞。汪玲，等．铜镉渣回收利用现状E J 3 ．湿法冶 金，2 0 0 3 ，2 2 2 6 6 6 8 ． [ 4 ] 秦永宏，冶玉花．粗镉真空蒸馏制取优质镉的工业试验 F J l ，中国有色冶金，2 0 0 4 4 3 9 4 0 ． 万方数据