稀土磷精矿的硫酸循环浸出.pdf

2 0 1 1 年1 2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 3 9 D O I 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 1 ．1 2 ．0 1 1 稀土磷精矿的硫酸循环浸出 陈朝梅1 ，李军旗1 ，金会心1 ，毛小浩1 ，蒲锐1 ，龙琼2 1 ．贵州大学材料与冶金学院，贵阳5 5 0 0 0 3 ；2 ．上海大学材料学院，上海2 0 0 0 7 2 摘要采用硫酸循环浸出稀土磷精矿，对磷酸溶液和石膏洗液中P 2 0 s 与稀土的富集以及浸出率的情况 进行研究。结果表明在硫酸过量系数为1 ．0 3 ，液固比3 ．5 。1 ，时间3h ，温度7 5 ℃的浸出条件下，再经 2 次石膏洗涤后，磷酸溶液中P z O s 的浓度可以富集到2 8 0g ／L ， R E O 的浓度可以富集到3 4 0m g ／L 左 右，P 2 0 ；和艺R E O 的浸出率分别为9 2 ．4 6 ％和3 1 ．7 6 ％。 关键词磷精矿；稀土；浸出；硫酸；浸出率 中国分类号T Q l 2 6 ．3 5 ；T F 8 4 5文献标识码A文章编号l 0 0 7 7 5 4 5 z 0 1 1 1 2 - 0 0 3 9 - 0 4 C i r c u l a t i n gS u l f u r i cA c i dL e a c h i n go nR a r eE a r t h b e a r i n g P h o s p h o r o u sC o n c e n t r a t e C H E NC h a o m e i l ，L IJ u n - q i l ，J I NH u i x i n l ，M A OX i a o - h a 0 1 ，P UR u i l ，L O N GQ l o n 9 2 1 ．C o l l e g eo fM a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g y ，G u i z h o uU n i v e r s i t y ，G u i y a n g5 5 0 0 0 3 tC h i n a ； 2 ．C o l l e g eo fM a t e r i a l s 。S h a n g h a iU n i v e r s i t y ．S h a n g h a i2 0 0 0 7 2 ，C h i n a A b s t r a c t R a r ee a r t h b e a r i n gp h o s p h o r o u sc o n c e n t r a t ew a sl e a c h e db ys u l f u r i ca c i d ，t h ee n r i c h m e n ta n d l e a c h i n gr a t eo fr a r ee a r t hi np h o s p h o r i ca c i ds o l u t i o na n dp l a s t e rl o t i o nw e r es t u d i e d ．T h er e s u l t ss h o w t h a tu n d e rt h ec o n d i t i o n si n c l u d i n ge x c e s s i v ec o e f f i c i e n to fs u l f u r i ca c i do f1 ．0 3 ，r a t i oo fl i q u i dt os o l i do f 3 ．5 1 ，l e a c h i n gt i m ea s3h ，l e a c h i n gt e m p e r a t u r eo f7 5 ℃，a n da f t e rt w op i a s t e rw a s h i n gp r o c e s s ，t h e c o n c e n t r a t i o no fP 20 5i np h o s p h o r i ca c i ds o l u t i o nc o u l dr e a c h2 8 0g ／L ，t h eE R E Oc o n c e n t r a t i o nc o u l da n r i c ht o3 4 0m g ／L ，a n dt h el c a c h i n gr a t eo fP 2 0 5a n dZ R E Oi s9 2 ．4 6 ％a n d3 1 ．7 6 ％，r e s p e c t i v e l y ． K e yw o r d s P h o s p h o r o u sc o n c e n t r a t e ；R a r ee a r t h ；L e a c h i n g ；S u l f u r i ca c i d ；L e a c h i n gr a t e 磷矿中的微量稀土作为一种潜在资源，开展回 收研究具有相当重要的意义。目前国内外工业上湿 法生产磷酸的主要方法是硫酸法，特别适合处理低 品位磷矿[ 1 ‘2 ] 。一般湿法磷酸生产条件下，磷酸中的 稀土只占2 0 ％“ - - 3 0 ％。例如，南非采用硫酸法处理 P h a l a b o r w a 磷灰石，矿石中有8 5 ％稀土氧化物 R E O 进入磷石膏 C a S O 。2 H z o ；波兰对含l ％ 稀土的科拉磷矿采用硫酸法处理，发现二水物法流 程处理该矿，约7 0 ％的稀土进入磷石膏，采用半水 物法流程处理该矿时，矿石中稀土元素几乎都进入 磷石膏 C a S O 。1 ／2 H 。O 。 贵州织金磷矿是一个超大型的磷、稀土综合矿 作者简介陈朝梅 1 9 8 5 一 ．女，贵州湄潭人，硬士研究生． 床，该矿床属于沉积型伴生矿，其中伴生稀土氧化物 总储量达1 4 4 ．6 万t ，含磷和稀土的主要矿物是胶磷 矿，其次是磷灰石[ 3 ‘6 ] 。因矿石中磷与稀土的含量均 较低 P 。O 。品位平均1 7 ％，R E O 总量0 ．0 5 ％～ 0 ．1 3 ％ [ 7 ．8 。，并且稀土元素主要以类质同像形式赋 存于胶磷矿中，稀土与磷成正相关关系，因此很难分 离口] ，至今没有找到经济合理的综合开发利用途径。 总之，织金磷矿属于中低品位磷矿，稀土的储量大， 但是品位低。在富矿逐渐枯竭而磷矿却有巨大需求 市场的今天，寻找经济合理的工艺开发使用中低品 位的磷矿床及其伴生资源[ 1 1 1 ，有很大的现实意义。 因为从磷石膏中提取稀土流程复杂，经济不合理，为 万方数据 4 0 有色金属 冶炼部分 h t t p H y s y l ．b g r i m m ．e n 2 0 1 1 年1 2 期 降低成本，希望能从磷酸中直接回收稀土，其关键就 是要提高稀土在磷酸中的富集程度。我们前期进行 的单次浸出试验所获得的磷酸溶液和石膏洗液中 P O 。以及稀土的浓度和回收率均不高，因此本文通 过采用循环浸出磷精矿的方法，对磷酸溶液和石膏 洗液中P O 。和稀土的富集以及浸出率的情况进行 研究。 1试验 1 ．1 试验原料 原矿取自贵州织金磷矿，原矿经配矿、破碎、球 磨、浮选后得到的磷精矿作为本试验的原料。磷精 矿主要化学成分 ％ P 2 0 53 3 ．8 1 、C a O4 9 ．6 2 、 M g O1 ．3 8 、S i 0 24 ．4 8 、F e 20 31 ．0 3 ，F1 ．6 5 ，稀土成 分 ％ L a 2 0 3 0 ．0 3 90 、C e 0 20 ．0 2 7 0 、D y 2 0 3 0 ．0 0 4 2 、E r 2 0 30 ．0 0 20 、E u 2 0 30 ．0 0 08 、G d 2 0 3 0 ．0 0 51 、H 0 2 0 30 ．0 0 12 、N d 2 0 30 ．0 2 90 、P r 6 0 1 l 0 ．0 0 67 、S m 2 0 30 ．0 0 26 、T b 4 0 70 ．0 0 09 、T m 2 0 3 0 ．0 0 04 、Y 2 0 30 ．0 5 30 、Y b 2 0 30 ．0 0 1 ‘4 、L u 2 0 3 0 ．0 0 01 、稀土氧化物总量 ∑R E 0 0 ．1 7 34 。试验所 用浓硫酸为分析纯。 1 ．2 试验仪器 试验仪器主要有J J - 1 型增力电动搅拌器，D 9 0 - 2 F 型电动搅拌器调速器，Y A Z 肛1 0 型电热蒸馏水 器，2 X Z 一2 型旋片真空泵，1 0 1 - 1 A B S 型电热恒温干 燥箱，A R l l 4 0 ／C 型电子天平等。 1 ．3 试验及分析方法 按试验液固比量取去离子水，取部分倒入烧杯 中，加热、搅拌，然后缓慢加入准确称量的磷矿，开始 计时，适当加热后，将已量取并稀释的硫酸溶液缓慢 加入磷矿浆中，并开始计时，待到达反应时间后，停 止搅拌，立即过滤，洗涤磷石膏2 次。然后采用磷钼 酸喹啉重量法分析磷酸溶液及洗液中P O 。含 量n2 1 。将溶液过滤、洗涤、沉淀，然后将沉淀烘干， 称重，即可求出P 。O 。的含量。浸出液及洗液中稀 土元素采用I R I SI n t r e p i d1 IS - 9 2 电感耦合等离子 发射光谱仪进行分析。试验所得磷酸溶液、石膏一 洗液、石膏二洗液分别返下一次试验。 根据前期探索性试验，确定下述循环试验条件。 浸出条件硫酸过量系数1 ．0 3 ，液固比3 ．5 1 ， 温度J 7 5 ℃，时间3h ，矿浆浓度5 8 ％。 一洗条件硫酸过量系数0 ，液固比1 0 1 ，温度 6 0 ℃，时间1h 。 二洗条件硫酸过量系数0 ，液固比3 1 ，温度 2 5 ℃，时间0 ．2 5h 。 P O ；浸出率指进入磷酸溶液中的P 。O s 量与磷 精矿中P O ；含量之比，用∞浸表示。∑R E O 浸出 率是指进入磷酸中的2 R E O 量与磷矿中的∑R E o 含量之比，用K 表示。 2 结果与分析 2 ．1循环浸出过程P O 。和∑R E O 的富集 磷酸溶液、石膏一洗液、石膏二洗液中P z O s 浓 度的比较如图l 所示。 图1不同溶液P o 。浓度 F i g ．1P 20 5c o n c e n t r a t i o no fd i f f e r e n ts o l u t i o n 从图1 可以看出，随着试验循环次数的增加， 磷酸溶液、石膏一洗液和石膏二洗液中P O 。浓度 都在增加，并且磷酸溶液中P z O ；浓度比洗液中 P O 。浓度高很多。说明磷矿中大部分P O 。进入了 磷酸溶液，得到富集。洗液中P 。0 5 浓度随循环次 数的增加而不断增加，说明循环洗涤石膏有利于 P 2 0 5 富集。 磷酸溶液、石膏一洗液、石膏二洗液中∑R E o 浓度的比较如图2 所示。 图2不同溶液∑R E o 浓度 F i g ．2 ] E R E Oc o n c e n t r a t i o no fd i f f e r e n ts o l u t i o n 从图2 可以看出，随着循环次数的增加，磷酸 l_1．∞，uo口誊a88_q‰ 万方数据 2 0 1 1 年1 2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p [ ／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 1 溶液、石膏一洗液、石膏二洗液中E R E O 浓度开始 都呈增加的趋势，随着循环次数的增加，磷酸溶液中 E R E O 的浓度开始急剧下降，原因可能是∑R E 0 在 磷酸溶液中具有一定的饱和度，且当磷酸溶液中稀 土浓度达到最大后，将该磷酸溶液继续用在下一次 循环浸出中，溶液中的稀土可能会与新加入的硫酸 反应从而生成溶解度较低的稀土硫酸盐，或者是与 新生成的磷酸反应生成溶解度也比较低的稀土磷酸 盐而进入石膏里面，从而使磷酸溶液中Z R E O 浓度 下降。 通过该循环试验，磷酸溶液中P O 。浓度可富 集到约2 8 0g ／L ，E R E O 浓度可以富集到3 4 0r n g ／L 左右。 2 ．2 循环浸出过程P 0 5 和Z R E o 的回收率 为了说明P 。O 。和E R E O 在循环试验过程中的 变化情况，计算出P O 。和∑R E 0 的浸出率，分别绘 制了磷酸溶液中、石膏一洗液中、石膏二洗液中 P 。O 。浸出率和E R E O 浸出率曲线，结果如图3 所 示。 图3 不同溶液P 0 5 浸出率 F i g ．3P z0 5l e a c h i n gr a t eo fd i f f e r e n ts o l u t i o n 从图3 可看出，磷精矿第一次浸出，磷酸溶液 中P z O 。的浸出率比较高，随着循环次数的增加，磷 酸溶液中的P z O 。浸出率小幅下降，曲线趋于平缓。 同时石膏一洗液中P z O 。浸出率也在小幅下降，唯 有石膏二洗液中P z O 。浸出率小幅上升。 磷酸溶液、石膏一洗液、石膏二洗液中E R E O 浸出率曲线如图4 所示。 图4 可以看出，磷精矿第一次浸出，磷酸溶液 中∑R E 0 浸出率也比较高，随着循环次数的增加， 磷酸溶液中E R E O 浸出率逐渐下降。石膏一洗液 中Y ．R E O 浸出率开始随循环次数增加而增加，但循 环到一定次数后，呈下降趋势，而石膏三洗液中 冰 ≈ 萎 彗 二 宝 贳 图4 不同溶液Y ．R E O 浸出率 F i g ．4 ∑R E ol e a c h i n gr a t eo fd i f f e r e n ts o l u t i o n Y ．R E O 浸出率则趋于平缓。 从图3 、图4 可以看出，磷酸溶液中的P 。O 。和 E R E O 的浸出率都要高于洗液中P O 。和∑R E o 的 浸出率，说明在浸出过程中，只有少部分P 0 。和 ∑R E 0 进入石膏洗液里面。石膏一洗液中P 。O 。与 Z R E 0 的浸出率要比石膏二洗液中P 0 。与∑R E 0 的浸出率高，并且石膏二洗液里P O 。浸出率与 三R E 0 浸出率都很低了。说明经过两次石膏洗涤， 洗液中的P O 。和乏R E 0 已经极少了。 总P 。O 。的浸出率与总Y ．R E O 浸出率的比较如 图5 所示。P z O ；和∑R E 0 的总浸出率分别指磷酸 溶液、石膏一洗液、石膏二洗液中P O 。和∑R E o 浸 出率的总和。从图5 可以看出，在试验条件下P 。O 。 的总浸出率可以达到9 0 ％以上，并且P O 。总的浸 出率曲线比较平缓。但是∑R E O 的总浸出率不高， 只有3 0 ％左右，很大部分损失在石膏中。 C y c l i n gt i m e s 图5总P o s 浸出率与总∑R E o 浸_ 出率 F i g ．5 T o t a ll e a c h i n gr a t eo fP 20 5a n dY ．R E O 3结论 1 在硫酸过量系数为1 ．0 3 ，液固比为3 ．5 1 ， 乎、薯芒MaZ冀u一。q厶 母≈葛k％；Z一 万方数据 4 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 2 0 1 1 年1 2 期 时间为3h ，温度为7 5 ℃的浸出条件下，经两次石膏 洗涤后，磷酸溶液中P 。0 。的浓度可以富集到约2 8 0 g ／L ，E R E O 的浓度可以富集到大约3 4 0m g ／L 。 2 稀土主要富集在磷酸溶液中，洗水中稀土的 富集度和浸出率均比较低，且稀土总的浸出率比较 低，只有3 0 ％左右，大部分损失在石膏中。 3 对于该磷精矿分离稀土的方法还需要进一步 研究。 参考文献 [ 1 3 王良士，龙志奇，黄小卫．湿法磷酸生产过程中控制稀 土走向的研究[ J ] ．中国稀土学报，2 0 0 8 ，2 6 3 3 0 7 ． [ 2 ] 路坊海．贵州织金磷精矿湿法磷酸工艺的探索口] ．云 南化工，2 0 0 7 ，3 4 3 1 9 ． [ 3 ] 郑大中．稀土的提取分离工艺研究现状与发展动向 [ J ] ．四J I I 化工与腐蚀控制，2 0 0 0 ，3 4 2 1 ． [ 4 ] G s c h n e i d n e rKA ，J r ．I n d u s t r i a lA p p l i c a t i o n so fR a r e E a r t hE l e m e n t s [ M ] ．W a s h i n g t o n A m e r i c a nC h e m i c a l S o c i e t y ，1 9 8 1 1 3 5 ． [ 5 ] 金会心，王华，李军旗，等．织金新华含稀土磷矿两次浮 选试验研究口] ．中国稀土学报，2 0 0 8 ，2 6 4 9 5 ． [ 6 ] 刘家仁．试谈织金磷矿的综合利用问题[ J ] ．贵州地质， 1 9 9 9 ，1 6 3 2 5 3 ． [ 7 ] 李军旗，路坊海，毛小浩，等．织金中低品位磷矿石反浮 选工艺的探索[ J ] ．贵州工业大学学报，2 0 0 6 ，3 5 1 1 ． [ 8 ] 张覃，张杰，陈肖虎。等．贵州织金含稀土磷矿石选别工 艺的选择[ J ] ．金属矿山，2 0 0 3 3 2 3 ． [ 9 ] 曾繁瑞．磷矿中的稀土回收探讨[ J ] ．云南化工，1 9 9 8 2 5 9 ． [ 1 0 ] 汤德元．磷、磷肥和磷酸盐生产工艺[ J ] ．贵阳贵州科 技出版社，1 9 9 3 2 6 8 ． [ 1 1 ] 李洪桂．湿法冶金学[ M ] ．长沙中南大学出版社， 2 0 0 4 6 4 ． [ 1 2 ] 北京矿冶研究总院测试研究所．有色冶金分析手册 [ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 9 9 1 3 5 ． 万方数据